| Courbes intensité-potentiel [71928] |
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| Posté le : 12/05/2010, 12:15 (Lu 14351 fois) |
Bonjour à tous!
Je suis nouvelle sur le forum, aussi j'espère ne pas faire trop de bêtises lors de ce premier post. J'ai vérifié les anciens sujets de conversation et je n'ai pas vu de réponse à ma question, aussi je me permets de la poser. 
On a vu en cours les courbes intensité-potentiel, en chimie des réactions rédox. Cependant, je n'ai pas compris l'intérêt de ces courbes. A quoi servent-elles?
Le prof nous a dit qu'un système rapide avait une surtension quasi nulle tandis qu'un système lent avait une grande surtension. Il nous a également dit que chaque surtension dépend du couple rédox et de la nature de l'électrode utilisée.
Alors... Les courbes i=f(E) ne servent-elles qu'à déterminer la cinétique d'une réaction rédox? 
Merci d'avance pour vos réponses! 
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| Re: Courbes intensité-potentiel [71929] |
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| Posté le : 12/05/2010, 16:22 (Lu 14339 fois) |
Sur de telle courbes tu peux déterminer des tonnes de choses :
- Concentrations de l'espèce
- Coefficient de diffusion
- nombre d'électrons échangés
- Cinétique de transfert d'électrons
-Cinétique chimique
-Effet catalytique
-Etc.
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Docteur en Chimie organique de Synthèse / Electrochimie organique |
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| Re: Courbes intensité-potentiel [71932] |
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| Posté le : 12/05/2010, 21:47 (Lu 14309 fois) |
Il faut dire qu'à l'Université, on ne voit jamais toutes les possibilité d'un tel diagramme, et pour ma part étant plutôt moyen en électrochimie, si Kevin (ou quelqu'un d'autre) pouvait nous donner une exemple de diagramme avec la (les) méthode(s) pour en tirer les informations que tu cites, ça serait sûrement très utile. Une petite page wiki en plus ?
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| Re: Courbes intensité-potentiel |
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| Posté le : 14/05/2010, 09:16 (Lu 14274 fois) |
L'avantage de la voltammétrie est que le comportement électrochimique d'une espèce peut être modélisé et ce avec quasiment aucune approximation.
En général, une technique électrochimique (chronoampérométrie, chronopotentiométrie, voltammétries diverses, technique impulsionnelle)
, etc.) se basent sur trois facteurs : La concentration, le coefficient de diffusion et le nombre d'électrons échangés.
Tous ces comportements sont connus et répondent à diverses équations (Shoup et Szabo pour la chronoampérométrie, Illkovich pour la polarographie, Randle Sevick pour la voltammetrie cyclique ou bien les fameuses équations de Marcus ou encore Butler-Volmer etc.)
Après il suffit de résoudre ces équations. En pratique on fait trois mesures du même système avec 3 techniques différentes et on a un système à 3 inconnues et 3 équations --> Facile!
Soit, on fait deux mesures différentes avec un standard interne dont on connait les différents paramètres et on arrive à s'en sortir!
Maintenant, un exemple tout bête :
Soit un système EC (première étape électrochimique suivie par une étape chimique).
Exemple : A + e- --> B --> C
Par voltampérométrie il est très simple de déterminer la constante de vitesse de la réaction B --> C. Pour un système A/B réversible, il est facile de déterminer la constante B-->C, graphiquement (un peu comme une équivalence lors d'un dosage pH) en se basant sur la technique semi-empirique développée par Shain et Nicholson.
Maintenant, dans le cas où le système est irréversible deux possibilités :
Soit, on le rend réversible en balayant les potentiels à extrêmement haute vitesse (> 250 000 V/s), ce qui est ma spécialité, et à ce moment, même des espèces qui ont un temps de vie de l'ordre de la microseconde seront visibles. Défaut : cela requière un matériel très spécial et les équations sont un peu plus complexes.
Soit, on utilise la simulation digitale. En effet, il est possible de simuler totalement une courbe de voltammétrie et ce, dans les moindres détails. Donc ce que l'on fait en pratique, on enregistre une courbe et un logiciel fait un fitting par l'équation de Marcus (si un électron est échangé) ou Butler-Volmer (pour le cas de n électrons échangés). De là, on peut tirer, en une seule courbe, tous les détails thermodynamiques (E0, vitesse du transfert d'électrons, vitesse de la réaction chimique qui s'en suit, constante d'équilibre de cette dernière, coefficient de diffusion de l'espèce initiale et électrolysée, etc.)
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Docteur en Chimie organique de Synthèse / Electrochimie organique |
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| Re: Courbes intensité-potentiel [71930] |
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| Posté le : 12/05/2010, 20:19 (Lu 14321 fois) |
Tu as intérêt à choisir la courbe la plus en pente possible, dans des buts purement utilitaires. Quand il y a une grande surtension, tu dois dépenser plus d'énergie pour arriver au même résultat. Cela coute plus cher. Et le surplus d'énergie ne sert qu'à chauffer la solution en pure perte, par effet Joule.
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Professeur de chimie de niveau préuniversitaire
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| Re: Courbes intensité-potentiel [71931] |
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| Posté le : 12/05/2010, 20:38 (Lu 14316 fois) |
Citation : Kevin
Sur de telle courbes tu peux déterminer des tonnes de choses :
- Concentrations de l'espèce
- Coefficient de diffusion
- nombre d'électrons échangés
- Cinétique de transfert d'électrons
-Cinétique chimique
-Effet catalytique
-Etc. |
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Si on a accès aux concentrations des espèces, peut-on alors avoir de cette manière, accès à l'équivalence (bien que ce ne soit certainement pas le moyen le plus simple) d'une réaction?
Autre question: dire qu'une espèce n'est pas électroactive, signifie qu'elle ne présente pas de vague de réduction. C'est bien cela? Mais je ne comprends pas comment se manifeste visuellement cette "vague de réduction"... 
Merci pour votre aide et vos réponses. 
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| Re: Courbes intensité-potentiel [71934] |
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| Posté le : 14/05/2010, 09:19 (Lu 14272 fois) |
Oui, tu peux te placer au potentiel de réduction ou d'oxydation de ton espèce et ensuite la doser, quand le courant est nul tu es à l'équivalence. C'est un titrage potentiométrique à potentiel constant.
Une espèce n'est pas électroactive (dans un système donné), si tu ne vois aucune réduction ou oxydation de celle-ci sur la plage de potentiels accessibles par ton système.
Tu remarque une oxydation ou une réduction par une augmentation du courant au potentiel auquel l'espèce électroactive est électrolysée. C'est ce qu'on appel le courant Faradique au contraire du courant capacitif qui est le courant que tu enregistres quand il n'y aucun analyte en solution. (Ce courant suit la loi des condensateurs à cause de toutes ces histoires de doubles couches, de couche d'Helmoltz, de Gouy et de Stern)
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Docteur en Chimie organique de Synthèse / Electrochimie organique |
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