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Quel meilleur groupe partant? [71788]

Sylvrana

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Posté le : 03/05/2010, 19:54 (Lu 12675 fois)
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Bonjour,

Quel est le groupe le plus nucléofuge? Le groupe siloxy R3SiO- ou le groupe ethoxy EtO- ?
Personnellement j'aurais tendance à dire le second, l'oxygène d'un siloxy n'étant plus disponible pour une chelation (dû moins c'est ce qu'on m'a dis en cours). Avez-vous déjà eu vent d'une expérience ou l'un part sélectivement par rapport à l'autre sur une même molécule?

Merci d'avance,
Sylvrana

Re: Quel meilleur groupe partant? [71790]

Kevin
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Posté le : 03/05/2010, 22:37 (Lu 12664 fois)
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L'effet de polarisation du Si fait qu'il stabilise les charges négatives en alpha. tBuSiO- est donc un meilleur groupe partant que tBuO- mais équivalent a EtO-


Docteur en Chimie organique de Synthèse / Electrochimie organique

Re: Quel meilleur groupe partant? [71793]

Sylvrana

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Posté le : 03/05/2010, 23:48 (Lu 12658 fois)
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Et quel R devrais-je prendre R3SiO- pour que l'éthoxy soit clairement un meilleur groupe partant?
iPr3SiO-? tBuMe2SiO-? ou au contraire Me3SiO-?Ce dernier est moins stable que les deux autres, non?
Je tiens à laisser cette fonction alcool protégée en milieu basique, et la chimie du silicium n'est pas une chimie qui m'est familière...

Re: Quel meilleur groupe partant? [71795]

Kevin
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Posté le : 04/05/2010, 18:51 (Lu 12632 fois)
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Quelle réaction souhaites tu réaliser? Tu veux éjecter ton EtO- par quoi? Tu souhaites faire une SN2 sur un EtO? ou bien une élimination pour donner un alcène? Quelle base utilises tu?

Sinon pour être pragmatique, je te conseille un tBuMe2SiO, c'est très encombré et les nucléophiles ont très difficiles d'approcher pour attaquer le silicium.

Si c'est un soucis d'élimination avec formation d'oléfine, essaye un silane tertiaire du style Et3SiO, mais c'est loin d'être gagné.

En résumé, explique moi un peu ton problème et je verrai ce que je peux y faire :-)


Docteur en Chimie organique de Synthèse / Electrochimie organique

Re: Quel meilleur groupe partant? [71797]

Sylvrana

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Posté le : 04/05/2010, 19:20 (Lu 12630 fois)
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J'ai résolu mon problème en changeant légèrement les étapes de synthèse. Je voulais faire une Sn sur le groupe EtO- avec une hydrazone, sans que ça ne supprime le groupe OH protégé. J'ai changé en aval l'étape qui nécessitait de gardé la protection. Je n'ai donc plus qu'à déprotéger avant l'étape de Sn. L'azote ne devrait pas attaquer le silicium lui même, puisque la liaison Si-N est assez réactive, et la liaison Si-O à priori plus favorable. La question étant si cet azote n'allait pas attaquer d'abord le carbone portant le R3SiO avant celui portant le EtO-... (La réaction sans le groupe alcool marche, mais j'aimerais cette fois garder l'alcool pour fonctionnaliser la bête)
Je suis quand même intéressée par une réponse théorique d'ailleurs :), ou un peu de lecture...

Merci beaucoup en tout cas,

Re: Quel meilleur groupe partant?

Kevin
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Posté le : 04/05/2010, 20:12 (Lu 12626 fois)
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Faire une SN2 sur un OEt est vraiment très mauvais! Il ne faut pas faire ca sur un ethoxy...


Docteur en Chimie organique de Synthèse / Electrochimie organique

Re: Quel meilleur groupe partant? [71805]

Sylvrana

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Posté le : 04/05/2010, 20:17 (Lu 12625 fois)
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Bah ça marche ^^' Par contre avec un brome, on a essayé et ça ne veut absolument pas. Va savoir pourquoi. Et comme j'ai un orthoester, ça m'étonnerait que ça soit une sn2. ^^

Re: [71809]

Kevin
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Posté le : 04/05/2010, 22:07 (Lu 12620 fois)
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Je ne vois pas quelle reaction tu souhaites faire... Pourtant je suis issu de la longue lignee de chimistes ayant developpe les orthoesters en chimie organisue. Tu fais reagir une hydrazone sur un orthoester et puis?


Docteur en Chimie organique de Synthèse / Electrochimie organique

Re: Quel meilleur groupe partant? [71811]

Sylvrana

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Posté le : 04/05/2010, 22:25 (Lu 12619 fois)
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Je veux coller trois hydrazones sur le carbone central ;) en virant à chaque fois un ethoxy. Et je veux fonctionaliser la quatrième position avec autre chose. Et faire un peut varier ce que j'ai en position apicale. Avec H ça marche très bien. Là je suis en train d'essayer de coller un truc un peu plus compliqué en position 4. Le but c'est d'utiliser le tout en chimie de coordination. Ligands tripodaux. :)

Re: Quel meilleur groupe partant? [71813]

Kevin
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Posté le : 05/05/2010, 06:12 (Lu 12609 fois)
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Et c'est stable une orthohydrazone?!


Docteur en Chimie organique de Synthèse / Electrochimie organique

Re: Quel meilleur groupe partant? [71814]

Sylvrana

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Posté le : 05/05/2010, 09:01 (Lu 12602 fois)
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Avec un carbone au centre, oui. Avec un silicium, c'est sensible à l'air et à l'eau (ou à l'air contenu dans l'eau - hydrolyse). Avec le silicium je travaille sous gaz inerte strict. De toute façon, de ce côté là, dès que tu commences à mettre un métal dans le système, tu es obligé de passer en ligne de Schlenk...

Par contre la formation de l'ortho-hydrazone carbonée ne fonctionne pas systématiquement, même en essayant d'autres groupes partants. Mais quand les résultats sont positifs, ils sont stables. (réaction de formation non protégée, résultats de RMN et de masse non ambigues). Donc oui, tu peux la stocker. Après c'est quand même loin d'être du CO2...^^'



Re: Quel meilleur groupe partant? [71819]

Kevin
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Posté le : 05/05/2010, 15:34 (Lu 12587 fois)
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C'est amusant, j'avais lu des publis sur la formation d'orthoesters mixte avec des groupements O-R et N-R et ils disaient que les orthoamides étaient très instables.




Docteur en Chimie organique de Synthèse / Electrochimie organique

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