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Nucléophilie de la methylhydrazine [71616]

Mad chemist

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Posté le : 21/04/2010, 08:25 (Lu 34604 fois)
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Bonjour à tous!

Pouvez vous me confirmer (ou pas) que l'azote le plus nucléophile de la methyl hydrazine est le NH2 et non le NHMe???

Merci!


Associé de recherche en chimie médicinale (Bac+5)

Re: Nucléophilie de la methylhydrazine [71617]

nobelios

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Posté le : 21/04/2010, 09:03 (Lu 34599 fois)
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En fait c'est possible car le CH3 encombre la molécule et son effet inductif est trop faible pour qu'il soit majoritaire !

Pour l'explication elle me viens d'un doctorant du labo ou je fait mon stage. Perso j'aurai dit que le CH3 poussait l'azote adjacent mais c'est vrai que l'encombrement stérique est un problème.

Re: Nucléophilie de la methylhydrazine [71626]

Kevin
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Posté le : 22/04/2010, 19:41 (Lu 34577 fois)
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Dans la méthylhydrazine, le groupement NMe est le plus basique et le plus nucléophile. L'encombrement stérique est négligeable!

Une amine tertiaire est plus nucléophile qu'une amine secondaire, elle même plus nucléophile qu'une primaire.

De plus, il existe un effet dit effet "alpha" (c'est purement orbitalaire donc n'entrons pas dans les détails) qui rend les deux azotes de l'hydrazine plus nucléophiles que des azotes "normaux"


Docteur en Chimie organique de Synthèse / Electrochimie organique

Re: Nucléophilie de la methylhydrazine [71628]

nobelios

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Posté le : 23/04/2010, 08:58 (Lu 34565 fois)
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Hum bon la prochaine fois je me bouge un peu plus et je monte au 3eme pour les explications ^^.

Re: Nucléophilie de la methylhydrazine [71704]

darrigan
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Posté le : 26/04/2010, 22:24 (Lu 34472 fois)
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Pour tester la démo d'un logiciel de calcul quantique (Spartan 08), j'ai fait un petit calcul sur la méthylhydrazine. Optimisation de géométrie et calcul des propriétés, avec bases atomiques 6-311+G**, en RHF.
Les atomes sont numérotés ainsi :


Voici le calcul des charges atomiques par diverses méthodes :
Citation

* Mulliken Population Analysis
Atom Occupancy Charge
------ ----------- -----------
H1 0.917407 0.082593
C1 6.248870 -0.248870
H2 0.870759 0.129241
H4 0.894189 0.105811
N1 7.264830 -0.264830
H3 0.784082 0.215918
N2 7.492368 -0.492368
H5 0.745390 0.254610
H6 0.782105 0.217895
Fitted Dipole : x = 0.2433, y = 0.5656, z = 0.9879 = 1.1640 debye


* Natural Atomic Populations and Charges
Atom Occupancy Charge
------ ----------- -----------
H1 0.869215 0.130785
C1 6.265016 -0.265016
H2 0.830311 0.169689
H4 0.840359 0.159641
N1 7.514441 -0.514441
H3 0.687702 0.312298
N2 7.652960 -0.652960
H5 0.657826 0.342174
H6 0.682170 0.317830
Fitted Dipole : x = -0.1350, y = 0.3108, z = 1.6706 = 1.7046 debye


* Electrostatic Charges From Point Model 2
Atom Charge
------ -------------
1 H1 0.226388
2 C1 -1.162897
12 H2 0.302766
13 H4 0.140783
14 N1 0.534852
24 H3 0.310623
25 N2 -0.908332
35 H5 0.282965
36 H6 0.272852
RMS fit: 2.670525
%RMS fit: 253.675936
Fitted Dipole : x = 0.4543, y = 0.6942, z = 1.7842 = 1.9676 debye


* Atomic Electrostatic Charges (ESP)
Atom Charge
------ -------------
1 H1 0.136043
2 C1 -0.332458
3 H2 0.159866
4 H4 0.117787
5 N1 -0.370124
6 H3 0.306377
7 N2 -0.654187
8 H5 0.312571
9 H6 0.324125
RMS fit: 5.462865
%RMS fit: 310.810868
Fitted Dipole : x = 0.4748, y = 0.6133, z = 1.7579 = 1.9214 debye


Toutes indiquent que c'est l'azote N2 qui est le plus négativement chargé, et donc serait le plus nucléophile. J'ai laissé aussi le calcul du moment dipolaire, qui montre que Mulliken est bien plus faible que les autres (l'analyse des charges selon Mulliken n'est pas des plus fiables)...


Pour voir la variation de nucléophilie entre une amine primaire, secondaire, tertiaire, j'ai aussi fait un calcul pour la méthylamine CH3NH2, la diméthylamine (CH3)2NH et la triméthylamine (CH3)3N. (Conditions de calcul identiques) Je ne donne que la charge de l'azote par la méthode ESP :

* Méthylamine : Q(N) = -0.939770
* Diméthylamine : Q(N) = -0.586774
* Triméthylamine : Q(N) = -0.069004

Dans plusieurs cours, j'ai trouvé cet ordre de basicité (lié au caractère nucléophile) :
secondaires > primaires > tertiaires

Bien sûr tout dépend aussi de l'encombrement stérique... Les charges calculées sont juste des charges et ne peuvent refléter le caractère basique, puisque cet effet stérique n'est pas pris en compte.

Si tout ça peut vous aider...

Re: Nucléophilie de la methylhydrazine [71705]

thadrien

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Posté le : 26/04/2010, 22:26 (Lu 34469 fois)
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Il y a des logiciels de MD (moleculars dynamics) qui permettraient de trancher la question, mais au prix de nombreuses (dizaines ? centaines ?) heures de calcul.

Bref, la question est très compliquée !

----------
Édité le 26/04/2010, 22:26 par thadrien

Re: Nucléophilie de la methylhydrazine [71708]

darrigan
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Posté le : 26/04/2010, 22:57 (Lu 34464 fois)
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Ce qui est compliqué, c'est que pour prendre en compte l'encombrement stérique, il faut coupler la mécanique quantique (pour l'aspect orbitalaire) ET la dynamique moléculaire... en faisant cela sur une boite contenant un grand nombre de molécules (pour une bonne statistique), tout cela dans de l'eau... bref, c'est pas à notre portée sur un ordinateur de maison.

Re: Nucléophilie de la methylhydrazine [71711]

Kevin
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Posté le : 27/04/2010, 07:20 (Lu 34458 fois)
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L'ordre de nucléophile est relativement correcte dans le sens : Secondaire > Primaire > Tertiaire si on prend en compte qu'une amine tertiaire est plus encombrée et que cet encombrement gêne la nucléophilie (mais c'est très peu le cas...). Un exemple : On utilise très souvent de la triéthylamine comme base pour un peu tout et n'importe quoi au lieu de la diéthylamine.

Quant à la méthylhydrazine, je suis formel, c'est bien la méthylamine qui réagira en premier avec un électrophile.

Il ne faut pas oublier que les calculs sont quasi toujours calculés en phase gazeuse


Docteur en Chimie organique de Synthèse / Electrochimie organique

Re: Nucléophilie de la methylhydrazine [71714]

darrigan
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Posté le : 27/04/2010, 11:16 (Lu 34449 fois)
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Oui bien sûr ces calculs sont pour la molécule isolée et à 0 K ! Donc pas dans les conditions réelles.

Re: Nucléophilie de la methylhydrazine [71721]

thadrien

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Posté le : 27/04/2010, 22:30 (Lu 34428 fois)
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Calcul en phase gazeuse à 0K ??????

Re: Nucléophilie de la methylhydrazine [71722]

alexchimiste

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Posté le : 27/04/2010, 22:38 (Lu 34426 fois)
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Citation : thadrien
Calcul en phase gazeuse à 0K ??????


Ben suivant la pression, ça peut rester gazeux non c'est vrai que c'est un peu incohérent...

Re: Nucléophilie de la methylhydrazine [71725]

darrigan
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Posté le : 27/04/2010, 23:12 (Lu 34424 fois)
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Il faut entendre par là : calcul d'une molécule isolée (comme si c'était en phase gazeuse) et sans prise en compte d'une statistique qui permette de définir une température...

Re: Nucléophilie de la methylhydrazine [71726]

alexchimiste

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Posté le : 27/04/2010, 23:15 (Lu 34421 fois)
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Citation : darrigan
Il faut entendre par là : calcul d'une molécule isolée (comme si c'était en phase gazeuse) et sans prise en compte d'une statistique qui permette de définir une température...


Je n'ai rien compris je préfère en rester à mes réactions au milligramme !

Re: Nucléophilie de la methylhydrazine [71631]

Mad chemist

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Posté le : 23/04/2010, 13:00 (Lu 34555 fois)
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Merci à vous deux.

Ce que tu dit Kevin comfirme mes observations experimentales, me voilà rassuré!


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Re: Nucléophilie de la methylhydrazine [71632]

Mad chemist

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Posté le : 23/04/2010, 13:03 (Lu 34554 fois)
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Citation
Une amine tertiaire est plus nucléophile qu'une amine secondaire, elle même plus nucléophile qu'une primaire.


Attend un peu là tu veux dire que par exemple la triethyl amine serai plus nucléophile que la dIéthyle amine elle même plus nucléophile que l'éthylamine???


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Re: Nucléophilie de la methylhydrazine [71633]

nobelios

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Posté le : 23/04/2010, 13:10 (Lu 34551 fois)
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ouai c'est ce qu'il dit par là !

Re: Nucléophilie de la methylhydrazine

Kevin
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Posté le : 23/04/2010, 16:35 (Lu 34545 fois)
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En effet! C'est me cas. Si tu regardes dans la littérature, c'est un calvaire si tu souhaites "mono" alkyler une amine primaire. Tu formes majoritairement un mélange d'amines.

Quand tu fais une alkylation, l'amine primaire est alkylée pour donner une secondaire, qui est plus nucléophile que toutes les autres primaires en solution et qui va donc plus rapidement se réalkyler pour donner une amine tertiaire et ainsi de suite


Docteur en Chimie organique de Synthèse / Electrochimie organique

Re: Nucléophilie de la methylhydrazine [71676]

Mad chemist

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Posté le : 25/04/2010, 14:23 (Lu 34525 fois)
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Mais il arrive bien un moment où l'encombrement stérique des alkyles (ça dépend de leur taille certes) contrebalance l'accroissement de la nucléophilie de l'azote du à l'effet inductif donneur.


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Re: Nucléophilie de la methylhydrazine [71678]

Kevin
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Posté le : 25/04/2010, 15:46 (Lu 34521 fois)
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En effet, mais avec l'hydrazine c'est quasiment impossible... Les atomes d'azotes de l'hydrazine sont vraiment très nucléophiles comparés à une amine standard!

Je ne sais pas quels résultats tu as obtenus, mais tu ne peux pas l'expliquer par une nucléophilie qui diminue avec la substitution de l'amine


Docteur en Chimie organique de Synthèse / Electrochimie organique

Re: Nucléophilie de la methylhydrazine [71679]

nobelios

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Posté le : 25/04/2010, 18:46 (Lu 34512 fois)
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Demain je viendrai te demander des explications sur les orbitales de l'hydrazine tiens !

Re: Nucléophilie de la methylhydrazine [71680]

Kevin
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Posté le : 25/04/2010, 20:38 (Lu 34504 fois)
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Ouf :-) N'y pense même pas, il faudrait un cours de 2h pour te faire entrevoir ce qu'est l'effet alpha et pour le moment j'ai la rédaction d'une thèse qui m'occupe bien :-)

Lis un bouquin qui s'appelle : "Molecular Orbitals and Organic Chemical Reactions", si tu arrives à comprendre la chimie quantique qui s'y trouve tu auras la clef de l'effet alpha :-D




Docteur en Chimie organique de Synthèse / Electrochimie organique

Re: Nucléophilie de la methylhydrazine [71683]

nobelios

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Posté le : 25/04/2010, 23:26 (Lu 34493 fois)
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Ouai à mettre sur la liste des truc que je doit faire (en gros dans 4000 ans, vu le nombre de truc que je doit encore faire).

Re: Nucléophilie de la methylhydrazine [71718]

Mad chemist

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Posté le : 27/04/2010, 13:49 (Lu 34441 fois)
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De toutes façon mes manip ainsi que mes interprétations RMN comfirment que le NHMe est plus nucléophile que le NH2 dans la méthyl hydrazine.

Merci à tous de vous être donné tout ce mal!!! C'est très sympa!


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Re: Nucléophilie de la methylhydrazine [71789]

Sylvrana

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Posté le : 03/05/2010, 20:06 (Lu 34385 fois)
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Bonjour,

J'ai justement fait récemment réagir la méthylhydrazine en attaque nucléophile, et c'est l'amine primaire NH2 qui a réagit. Je n'ai même pas eu de mélange (confirmé en RMN - 95% de rendement). :)
Après ce n'était pas une substitution nucléophile, mais ça ne devrait pas jouer...

Re: Nucléophilie de la methylhydrazine [71791]

Kevin
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Posté le : 03/05/2010, 22:39 (Lu 34376 fois)
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Quelles etaient les conditions? Et quel est l'electrophile?


Docteur en Chimie organique de Synthèse / Electrochimie organique

Re: Nucléophilie de la methylhydrazine [71792]

Sylvrana

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Posté le : 03/05/2010, 23:07 (Lu 32313 fois)
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Les conditions était éthanol sec, addition à 0°C, laisser sous agitation toute la nuit à température ambiante. L'électrophile était un aldéhyde (formation d'une hydrazone)
J'ai fait la réaction deux fois, et c'est parfaitement reproductible.

Re: Nucléophilie de la methylhydrazine [71794]

Kevin
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Posté le : 04/05/2010, 18:46 (Lu 32300 fois)
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C'est bien ce qu'il me semblait!

La nucléophilie n'est pas inversée dans ton cas. Le groupement N-méthyle attaque bien le premier pour former le produit cinétique qui est un N-méthylimminium. Cette attaque est réversible. Seulement, une fois de temps en temps, tu as l'autre amine qui vient attaquer, former un imminium qui lui peut être déprotonner par une autre molécule d'hydrazine de manière à former l'hydrazone correspondante. La réaction est alors irréversible et tu formes le produit thermodynamique.


Docteur en Chimie organique de Synthèse / Electrochimie organique

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