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Potentiel d'électrode et pile de concentration. [73762]

Geoffrey

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Posté le : 27/10/2010, 00:21 (Lu 19041 fois)
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Bonjour,
je m'intéresse aux piles de concentration et j'ai rapidement compris comment fonctionnerait une pile basée sur 2 demi-piles avec une plaque de cuivre et une solution de CuSO4. A l'anode il se produira l'oxydation du métal cuivre de l'électrode selon Cu = Cu2+ + 2e-
Et à la cathode on observera la consommation du Cu2+ de la solution avec dépot de cuivre sur l'électrode selon:
Cu2+ + 2e- = Cu
On comprend bien que c'est le déroulement de ces 2 réactions qui font évoluer les concentration en Cu2+ des 2 demi-piles jusqu'a atteindre un équilibre et une différence de potentiel nulle lorsque les concentrations sont égales.

Mais si on s'intéresse maintenant à une électrode de 3eme espèce, par exemple du platine plongeant dans une solution de NaCl. Si les 2 demi-piles ont des concentrations différentes on voit apparaitre une différence de potentiel entre les électrodes, et si on court-circuite sur un ampère-mettre on peut lire une intensité de quelque µA. Et là je me demande quelles sont les réactions électrochimiques qui se produisent au contact des électrodes?
A l'anode j'imagine que c'est Cl- qui est oxydé selon Cl- = ½Cl2 + e-
Mais à la cathode qu'est ce qu'il peut bien se produire, car même si on a envie de considérer le couple Cl2/Cl-, il n'y a sans doute que très peu de dichlore dissous dans ma solution. Pourtant si j'observe un courant c'est qu'il y a nécessairement un élément chimique qui est réduit. Que pensez vous qu'il se produit à ces électrodes ?
Merci d'avance pour votre aide.

Re: Potentiel d'électrode et pile de concentration. [73764]

nobelios

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Posté le : 27/10/2010, 02:03 (Lu 19036 fois)
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Je me souvient avoir eu un effet condensateur une fois avec ce genre de manipulation. Après électrolyse de NaCl(aq) (j'utilisais une lampe comme résistance variable) la lampe restait allumée quand je shuntais cette dernière sans la pile.

Re: Potentiel d'électrode et pile de concentration. [73777]

Kevin
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Posté le : 27/10/2010, 19:16 (Lu 19002 fois)
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J'aimerais bien connaitre la précision de ta mesure de quelques µA.

Tu as une différence de potentiel qui se développe à la jonction entre les deux milieux. C'est exactement le même phénomène qui se passe quand tu plonges un pH mètre (contenant une concentration en H+ définie) dans une solution qui contient une concentration en H+ différente.




Docteur en Chimie organique de Synthèse / Electrochimie organique

Re: Potentiel d'électrode et pile de concentration.

thadrien

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Posté le : 29/10/2010, 00:25 (Lu 18929 fois)
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Moi aussi j'aimerai bien connaître la précision de tes appareils, et aussi avoir un peu plus de détails sur le mode opératoire utilisé (concentrations, même approximatives, connections des appareils aux électrodes, remarques éventuelles, etc...)

Une pile de concentration fonctionne uniquement si il y a un mécanisme qui permet d'équilibrer les concentrations. Point ! C'est thermodynamique, autrement dit, des lois physiques prouvées, démontrées, et ce depuis longtemps. Bref, du solide ! Pas de fantasmes possibles sur la pertinence de ces lois !

Je pense plutôt à une erreur de mesure. Quelques uA, c'est des courants très faibles : leur manipulation et leur mesure exige beaucoup de soin. En particulier, je doute de la résistance interne de ton ampèremètre. Cette résistance est en effet élevée, surtout sur les bas calibres !!!

Quel est la marque le modèle de ton multimètre ? C'est un multimètre de supermarché ou un multimètre Fluke, de précision, calibré et tout et tout ?

Dans le cas du multimètre de supermarché, tu peux améliorer grandement la précision en réalisant toi-même un ampèremètre rudimentaire, mais qui sera toujours plus précis. Je te donnerai des détails plus tard si cela t'interesse.

Re: Potentiel d'électrode et pile de concentration. [73803]

Geoffrey

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Posté le : 29/10/2010, 00:53 (Lu 18926 fois)
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Citation
Une pile de concentration fonctionne uniquement si il y a un mécanisme qui permet d'équilibrer les concentrations. Point ! C'est thermodynamique, autrement dit, des lois physiques prouvées, démontrées, et ce depuis longtemps. Bref, du solide ! Pas de fantasmes possibles sur la pertinence de ces lois !

C'est précisément pour connaitre ce mécanisme que j'ai posé ma question.


Citation
Je pense plutôt à une erreur de mesure. Quelques uA, c'est des courants très faibles : leur manipulation et leur mesure exige beaucoup de soin. En particulier, je doute de la résistance interne de ton ampèremètre. Cette résistance est en effet élevée, surtout sur les bas calibres !!!


Une erreur de mesure, je veux bien que la mesure ne soit pas précise, mais que veux-tu dire par là? qu'en réalité il n'y avait aucun courant et que c'est l'imprécision de l'ampère-mètre qui est à l'origine de la lecture d'un courant alors qu'il n'y en aurait pas? Mais dans ce cas là comment expliquer qu'on mesure aussi un potentiel de 0.2V, aucune tension ne peut être mesurée sans qu'un courant ne circule !

Re: Potentiel d'électrode et pile de concentration. [73806]

thadrien

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Posté le : 29/10/2010, 12:49 (Lu 18900 fois)
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Citation : Geoffrey
Mais dans ce cas là comment expliquer qu'on mesure aussi un potentiel de 0.2V, aucune tension ne peut être mesurée sans qu'un courant ne circule !


Tout à fait ! J'ai parlé d'erreurs de mesure au sens large : bruit, imprécision de l'appareil, conditions expérimentales pas forcément optimales et qui générerait des courants parasites.es autres que celui que tu veux étudier : électricité statique,

Citation : Geoffrey
Mais dans ce cas là comment expliquer qu'on mesure aussi un potentiel de 0.2V, aucune tension ne peut être mesurée sans qu'un courant ne circule !


Par la même explication : les erreurs de mesure !

En plus, tu peux avoir des phénomènes parasites : électricité statique, thermocouples parasites provoqués par des gradients de température, autres réactions, etc...

Et puis, pour le courant, même si tu ne peux pas avoir un courant parfaitement nul, on peut mesurer des tensions en absorbant seulement quelques nA ! Ce n'est certes pas à la porté de ton multimètre de super marché, mais tu peux sans trop de difficulté réaliser un étage suiveur à haute impédance que tu mettras entre ton dispositif expérimental et ton multimètre, afin d'avoir des courants très faibles. Si tu veux, je te donnerai des conseils par MP.

Regarde, par exemple, le courant de polarisation de l'amplificateur opérationnel TL081 : seulement 30 pA ! Et pourtant, c'est un amplificateur particulièrement bon marché.

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Édité le 29/10/2010, 12:51 par thadrien

Re: Potentiel d'électrode et pile de concentration. [73778]

ECOLAMI

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Posté le : 27/10/2010, 19:28 (Lu 18999 fois)
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Bonsoir,
quand dans une pile de concentration aucune réaction chimique n'est vraisemblable (voir les électrodes de platine dans du NaCl) je pense qu'il faut faire appel à une conception diférente: la différence de conductivité électrique entre les compartiments.



Tri+traitement Produits chimiques 77 (Seine et Marne)

Re: Potentiel d'électrode et pile de concentration. [73779]

Geoffrey

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Posté le : 27/10/2010, 19:35 (Lu 18997 fois)
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Salut
@Kevin:
J'ignore la précision de l'ampère-metre utilisé, a vrai dire je n'ai pas pu faire l'expérience moi même car je n'ai aucun matériel là où je suis. C'est un copain qui a mesuré ça pour moi. Mais quoi qu'il en soit on ne mesure pas de différence de potentiel sans qu'un courant ne puisse circuler dans le volt-mètre, dans la mesure où sa résistance interne n'est pas infinie. Donc il y a forcément des réactions redox qui se produisent à l'interface de l'électrode et de la solution.

@ECOLAMI
je ne comprends pas vraiment ton explication, est ce que tu pourrais un peu détailler? Comment la différence de conductivité électrique peut expliquer l'apparition d'un courant aux électrodes ?

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Édité le 27/10/2010, 19:38 par Geoffrey

Re: Potentiel d'électrode et pile de concentration. [73781]

ECOLAMI

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Posté le : 27/10/2010, 20:48 (Lu 18992 fois)
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Citation : Geoffrey
Salut
@ECOLAMI
je ne comprends pas vraiment ton explication, est ce que tu pourrais un peu détailler? Comment la différence de conductivité électrique peut expliquer l'apparition d'un courant aux électrodes ?

Bonsoir,
Quand une membrane ou un pont d'électrolyte sépare deux zones de concentrations différente en NaCl il apparait à l'interface une tension et un courant circule entre les électrodes de Platine parce que la conductivité est différente: autrement dit les électrons qui sont du coté ou le courant passe mal (=moindre conductivité) auront tendance a passer de l'autre côté ou c'est plus facile. il y a donc un déséquilibre sans réelle réaction chimique.


Tri+traitement Produits chimiques 77 (Seine et Marne)

Re: Potentiel d'électrode et pile de concentration. [73787]

Geoffrey

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Posté le : 28/10/2010, 12:29 (Lu 18978 fois)
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Admettons que ce principe d'apparition d'un courant électrique entre 2 électrolytes de conductivités différentes existe. Quel est alors le mécanisme qui tend a rétablir l'équilibre? car s'il n'y en a pas alors tu as une source d'énergie infinie sous la main. Comment la circulation de ce courant va rétablir l'équilibre des conductivités des solutions ?

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Édité le 28/10/2010, 12:30 par Geoffrey

Re: Potentiel d'électrode et pile de concentration. [73799]

ECOLAMI

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Posté le : 28/10/2010, 22:29 (Lu 18942 fois)
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Citation : Geoffrey
Comment la circulation de ce courant va rétablir l'équilibre des conductivités des solutions ?

Bonsoir,
Dans le montage il y a une membrane qui limite la diffusion sans l'empêcher.
C'est sûr que si c'était une membrane ne laissant passer QUE les électrons ça ne fonctionnerai pas.
L'explication que j'ai proposée permet d'expliquer la présence d'un courant électrique alors même qu'on sait pertinemment qu'aucune réaction n'est possible (=crédible).
Face à cette question j'avais aussi eu comme explication une différence entre la nature des électrodes: mais le contexte était différent. En plongeant les électrodes (=contacts) d'un galavanomètre dans une solution aqueuse on décélait un courant trés faible qui n'était dû qu'à une différence imperceptible entre les parties métallique (comme par exemple une électrode qui aurait perdu un peu de Nickelage par rapport à l'autre).


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Re: Potentiel d'électrode et pile de concentration. [73843]

Kevin
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Posté le : 03/11/2010, 14:30 (Lu 18826 fois)
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Attention à un petit détail.

Une pile de concentration classique est une pile qui contient deux compartiments contenant un couple redox identique en concentration différente.

Après via l'équation de Nernst on se rend vite compte que l'on peut exprimer une différence de potentiel en fonction du rapport des concentration.

Toutefois, dans une solution de NaCl, ce n'est certainement pas NaCl qui "donne" son potentiel à la solution. En effet, le potentiel d'une solution est donné par les constituants de celle-ci. Et il n'existe pas de couple Na+/Na dans l'eau... Et il n'y a pas assez de Cl2 que pour faire un couple Cl-/Cl2.

Bien souvent, le potentiel d'une solution qui ne contient pas de couple redox est donné par des impuretés dans le milieu (et ce dernier peut donc varier fortement au fil du temps!)


Docteur en Chimie organique de Synthèse / Electrochimie organique

Re: Potentiel d'électrode et pile de concentration. [73854]

Geoffrey

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Posté le : 03/11/2010, 15:47 (Lu 18821 fois)
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Salut Kevin,
c'est en effet ce qui me posait problème avec cette pile. Je n'arrive pas a identifier le couple redox mis en jeu dans la pile de concentration qui pourtant devrait être le même dans les 2 demi-piles. Mais il y a un dernier couple qui est présent dans les 2 demi-piles, c'est le couple O2/H2O, il tend nécessairement vers l'équilibre lui aussi, or le potentiel chimique de l'eau est différent dans les 2 solutions. Car même si on a l'habitude de modéliser l'activité du solvant comme égale à l'unité, elle est légèrement inférieure quand le solvant contient des solutés. J'ai trouvé dans un bouquin d'électrochimie une première approximation pour l'activité chimique de l'eau dans une solution de NaCl en fonction de la concentration c du sel :
a_e = 1 - 0.030931 c - 0.0015192 c²

Penses-tu que ce couple puisse être à l'origine du potentiel observé? Si c'est le cas on devrait pouvoir montrer qu'en oxygénant l'eau d'une des demi-piles, le potentiel devrait être modifié.

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Édité le 03/11/2010, 15:48 par Geoffrey

Re: Potentiel d'électrode et pile de concentration. [73865]

Kevin
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Posté le : 03/11/2010, 16:36 (Lu 18813 fois)
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La question est : est ce que le NaCl joue réellement un rôle dans cette histoire? A priori non.

Le couple O2/H2O est intéressant. Néanmoins la quantité d'oxygène d'un compartiment à l'autre est sensiblement la même.

L'activité de l'eau? Oui c'est une idée, mais encore une fois, fais le calcul avec Nernst et tu verras que ca n'a quasiment aucune influence.

Il est plus que probable que le potentiel de tes solutions soient dû à des impuretés (provenant du NaCl, électrode, etc.) ou bien tout simplement une erreur de la part du voltmètre, car quand tu n'as pas de couple redox bien précis dans ta solution, le potentiel de cette dernière varie très fortement au cours du temps. Idem si le potentiel est très petit.



Docteur en Chimie organique de Synthèse / Electrochimie organique

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