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Couple oxydant réducteur du thiocyanate [69410]

Oppo Rancisis

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Posté le : 12/12/2009, 12:39 (Lu 16292 fois)
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Bonjour
alors voila hier en TP j'ai remarqué que mon flacon d'acide nitrique avait viré au jaune pâle sans raison apparente. Ayant travaillé sur le dosage gravimétrique du fer, je me suis dit qu'il y aurait pu avoir contamination du flacon par des ions fer III et j'ai donc fait un test d'identification au thiocyanate de potassium : la solution a alors viré au rose, puis au rouge pour arriver au brun et il s'est produit un dégagement gazeux de NO2 avec coloration de la solution en vert. J'ai gardé le tube à essais et le lendemain, plus de NO2 (normal) et la solution est redevenue incolore.
J'ai rajouté un peu d'ions Fe3+ mais il ne s'est rien passé, donc plus de SCN- dans la solution !

J'ai fait un tour sur le handbook et j'ai trouvé le couple suivant :
(SCN)2 / SCN- : E0 = 0,77 V

La réaction avec les ions nitrate serait donc : 2 NO3- + 2 SCN- + 2 H+ = 2 NO2 + (SCN)2
Je n'ai rien trouvé sur le thiocyanogen (anglais) (à part la formule et le wikipedia anglais ne donne pas grand chose)

Avez-vous des explications pour cette anecdote de TP ?
Merci

Re: Couple oxydant réducteur du thiocyanate [69411]

alexchimiste

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Posté le : 12/12/2009, 12:45 (Lu 16289 fois)
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Ton acide nitrique est dilué je suppose? à combien de pourcent?

Re: Couple oxydant réducteur du thiocyanate [69415]

maurice
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Posté le : 12/12/2009, 20:11 (Lu 16264 fois)
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L'acide nitrique concentré n'est pas stable indéfiniment. Il se décompose spontanément, mais très lentement, en dégageant de l'oxyde d'azote NO2 qui est brun, et qui se dissout dans l'acide nitrique en donnant une solution brune.
4 HNO3 --> 4 NO2 + 2 H2O + O2




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Re: Couple oxydant réducteur du thiocyanate [69416]

Oppo Rancisis

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Posté le : 12/12/2009, 21:15 (Lu 16260 fois)
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C'est du 70 % et tout cela ne répond pas à ma question... Ce que je cherche à expliquer ce sont les couleurs observées pendant la réaction entre les ions nitrate et thiocyanate

Re: Couple oxydant réducteur du thiocyanate

Oppo Rancisis

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Posté le : 12/12/2009, 21:16 (Lu 16259 fois)
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Ainsi que des informations plus précises sur ce fameux thiocyanogen, que je n'ai pas trouvé dans le handbook (je chercherai mieux lundi)

Re: Couple oxydant réducteur du thiocyanate [69482]

Oppo Rancisis

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Posté le : 17/12/2009, 13:00 (Lu 16194 fois)
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Peut-être que l'évolution des couleurs est due à la formation progressive du polythiocyanogène mais ce dernier ne serait pas la cause de la couleur brune...
Après, j'ai refait l'expérience et la solution, au moment du dégagement de NO2 était plus jaune-vert, peut-être à cause du NO2 dissous, mais après départ du gaz la solution devrait redevenir rouge brique, alors qu'elle devient incolore (destruction du polythiocyanogène ?)
Malheureusement j'ai oublié de faire une mesure de pH, peut-être que celui-ci a une influence

Merci maurice pour la référence au Cotton and Wilkinson
Ecolami, l'absence de précipité vient surement du fait que je n'ai pas mis de chlore dans la solution, seulement HNO3 et KSCN

Re: Couple oxydant réducteur du thiocyanate [69419]

maurice
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Posté le : 13/12/2009, 22:26 (Lu 16227 fois)
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Le Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, énonce que :
1) le thiocyanogène (SCN)2 est décomposé par l'eau, sans dire ce qu'il va se produire.
2) à l'état libre, (SCN)2 polymérise rapidement et de manière irréversible en formant le polythiocyanogène, de couleur rouge brique.
3) il se dissout dans l'acide acétique en se dimérisant et en formant NCSSCN.


Professeur de chimie de niveau préuniversitaire

Re: Couple oxydant réducteur du thiocyanate [69420]

alexchimiste

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Posté le : 13/12/2009, 22:41 (Lu 16225 fois)
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Donc globalement, cette couleur brune n'est pas dûe au thiocyanogène...

Re: Couple oxydant réducteur du thiocyanate [69421]

ECOLAMI

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Posté le : 13/12/2009, 23:51 (Lu 16223 fois)
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Bonsoir,
Dans le "Traité de Chimie, générale, analytique, industrielle et agricole Tome I" de Pelouze et Fremy 1865 (j'ai l'ensemble des tomes, mais en livres pas en fichiers.)
Il existe plusieurs pages consacrées aux dérivés des thiocyanate, de l'acide et du thiocyanogène. La seule indication pertinente que je trouve indique que l'acide nitrique et le chlore forment un précipité de "persulfocyanogène".
je n'ai pas d'autres indications.
La difficulté pour répondre est cette évolution des couleurs et l'absence de précipité
Dans ces pages anciennes il indiquent de trés nombreux produits issus de la décomposition de l'acide sulfocyanhydrique, les formules brutes indiquées ne sont pas fiables, par contre les méthodes de préparations le sont.


Tri+traitement Produits chimiques 77 (Seine et Marne)

Re: Couple oxydant réducteur du thiocyanate [69801]

Oppo Rancisis

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Posté le : 10/01/2010, 16:58 (Lu 16115 fois)
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J'ai essayé d'y repenser un peu plus et j'ai une idée : la formation progressive du polythiocyanogène colore la solution du rose pâle jusqu'au rouge brique et si la concentration en polythiocyanogène devient trop importante, celui se dégage sous forme de gaz avec le dioxyde d'azote et la solution, qui ne contient ni l'un ni l'autre, redevient incolore.
Après, ce n'est qu'une hypothèse : le polythiocyanogène peut-il être gazeux à température ambiante ?
Je n'ai pas testé la présence post-expérimentale des ions nitrate, ce qui est dommage (et pourquoi je n'y ai pas pensé ?)
Je vais voir si je trouve des infos à ce sujet sur internet...

Re: Couple oxydant réducteur du thiocyanate [69802]

Oppo Rancisis

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Posté le : 10/01/2010, 17:23 (Lu 16113 fois)
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J'ai trouvé un extrait du rapport d'un travail de recherche sur l'autocatalyse et la bistabilité de cette réaction :

" At the nitric acid concentrations employed (1-10 M), a red NOSCNH+ intermediate is formed. The reaction in a flow reactor exhibits bistability. A model involving competitive reactions of SCN- and NOSCNH+ with NO2 is suggested "

Article : Autocatalysis and bistability in the reaction between nitric acid and thiocyanate, écrit par Gyöurgy Bazsa et Irving R. Epstein

En gros, la couleur rouge intermédiaire serait due au complexe NO(SCN)H+ mais l'acide que j'ai utilisé ne rentre pas dans la plage de concentrations (70% -> 15,78 M)...


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Édité le 10/01/2010, 20:41 par darrigan

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