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Ether from Ethanol [13671]

Geoffrey

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Posté le : 11/04/2006, 19:50 (Lu 34029 fois)
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Salut
Je m'interesse à la reaction de synthese du diethylether a partir de la deshydratation intermoléculaire de l'ethanol en milieu acide.
J'ai vu sur un autre forum un post de Maurice à ce sujet, en voila les paroles:
Citation
Si tu choisis un mélange 1 volume éthanol + 2 volumes H2SO4, tu obtiendras en chauffant de l'éthène.
Si tu choisis un mélange 1 volume éthanol + 1 volume H2SO4, tu obtiendras en chauffant de l'éther éthylique (C2H5)2O, mais ceci déjà à très basse température (T < 100°C).

Je demande alors quelques precision sur cette methode.
L'acide sulfurique doit-il etre concentré? Sinon quelle concentration est préconisée?
Car j'imagine qu'en plus d'exalter le caractere nucléophuge de l'oxygene par protonation, son pouvoir déshydratant doit surement être utile...
Enfin est-il pratique d'user de cette reaction pour synthetiser l'ether, je veux dire par là y a-t-il des protocoles experimentaux deja disponibles à ce sujet?



Re: Ether from Ethanol [13672]

(Faust)

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Posté le : 11/04/2006, 20:11 (Lu 34025 fois)
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c'est la plus mauvaise manière de faire de l'éther... C'est un cercle vicieux!

Si tu veux faire de l'éther, il faut protonner l'alcool, si tu veux protonner l'alcool, il faut un milieu très acide, si ton milieu est très acide, tu favorises l'élimination et donc la formation d'éthylène...

Tu auras de l'éther mais avec un rendement assez minable, enfin ce n'est pas grave l'éthanol et l'acide ne coutent pas cher... Mais comparé au prix de l'éther ... je ne suis pas sur que ce soit judicieux

Re: Ether from Ethanol [65117]

nobelios

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Posté le : 15/04/2009, 00:47 (Lu 26533 fois)
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Je déterre le sujet, mais j'ai en rendement proche des 40% avec de l'acide de batteries au plomb que j'ai recyclé et de l'acool à bruler de déchetterie.

Concentration de l'acide sulfurique à chaud, et distillation de l'athanol avec un peu de charbon actif.

J'ai fait la réaction dans un ballon de 2 litres avec une colonne à garnissage de 70Cm de longueur. Pour 500g d'alcool j'avais près de 200g d'éther brut. Ce qui n'est pas trop mauvais surtout que je ne paye pas l'alcool et l'acide en question !

Ether [13674]

Geoffrey

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Posté le : 11/04/2006, 21:18 (Lu 34016 fois)
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Citation
Si tu veux faire de l'éther, il faut protonner l'alcool, si tu veux protonner l'alcool, il faut un milieu très acide, si ton milieu est très acide, tu favorises l'élimination et donc la formation d'éthylène...


Puisque l'élimination est favorisée par rapport à la substitution lorsque la température augmente, je cherche la temperature minimale qui reste favorable à la synthese de l'ether.
J'ai quand même lu de nombreuse fois qu'en deça de quelques 140°C la deshydratation en alcene est plutot négligeable :s
D'ailleurs si quelqu'un a des chiffres concernant le rendement de cette réaction je suis prenneur.

Si je souhaite proceder a cette methode plutot qu'a la synthese de Wiliamson, par exemple. C'est que comme tu l'as mentionné, les precurseur sont tres bon marché et la reaction est assez simple a réaliser.
De plus, a mon niveau, l'ether n'est pas si peu cher que ça:
60¤/L en pharmacie et sous reserve d'une ordonnance...

Au passage quelle est la methode industrielle de synthese de l'ether diethylique?



Re: Ether from Ethanol [13694]

maurice
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Posté le : 12/04/2006, 20:24 (Lu 33980 fois)
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N'en déplaise à Faust, l'éther diéthylique se fabrique bel et bien dans l'industrie par déshydration de l'élthanol en présence d'acide sulfurique concentré. On peut aussi le fabriquer à partir de l'éthylène également en présence d'acide sulfurique non concentré.
Si Faust ne me croit pas, qu'il consulte l'Encyclopédie de la chimie technique de Ullmann, Volume 5, page 777 (1954), ou l'Encyclopédie de la technologie chimique de Kirk-Othmer, Volume 9, page 381 (1980).


Professeur de chimie de niveau préuniversitaire

Re: Ether from Ethanol [13697]

(Faust)

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Posté le : 12/04/2006, 20:32 (Lu 33979 fois)
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Oui mais dans l'industrie l'éther est un sous produit de la production d'éthanol en fait.

Je m'explique :

L'éthanol est formé de la façon suivante : on fait circuler de l'éthylène sur de l'acide sulfurique concentré et ce, entre 55 et 80°C sous 10 à 35bar. L'étape est souvent catalysée par Ag2SO4.
Lors de cette étape on forme du sulfate d'éthyle et de diéthyle :

Ethylène + H2SO4 --> C2H5O-SO3H
C2H5O-SO3H + Ethylène --> (C2H5O)2SO2.

Ensuite, on hydrolyse le tout et plus la température est haute, plus on formera de l'éther

Re: Ether from Ethanol [13700]

milamber
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Posté le : 12/04/2006, 20:55 (Lu 33976 fois)
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J'avais il de cela pas mal de temps récupérer un mode op de synthèse de l'éther éthylique à partir de l'éthanol. Il est en anglais et le rendement n'est pas indiqué mias je le mets quand même :

Citation
Though this is not the most pleasant process, Diethyl Ether may be produced by the condensation of ethanol. To do this, assemble a typical fractional distillation setup with a vigreux column and a three neck flask. Don't forget to drop a stirrer magnet into the flask before clamping everthing up, and you will be heating this on an oil bath (no flames allowed when Ether is around, you know). The vigreux column goes in the central neck, an addition funnel in one side beck, and a thermometer goes in the other side neck.

Add 2x moles (where the x is a multiplier, 1 = 2 moles, 1.5 = 3 moles, etc...) of the azeotrope of Ethanol (ie. 95% ethanol, Everclear) to the flask. Add 2x moles of concentrated (98%) Sulfuric Acid (ie - Instant Power Drain Opener) to the Ethanol slowly (it will heat because of the water). Turn on the stirrer, turn on the heat, and bring the flask up to 130C. Make sure your condenser is well supplied with cold water, and continue heating till the contents of the reaction flask reach 135°C or so.

Once distillation commences, slowly add up to another 2x moles of Ethanol through the addition funnel at a rate equal to the drops coming from the condenser. 2 moles of alcohol (114g) should take 1 hour with a decent vigreux column. A shorter column (or, gasp, no column at all) will require slower distillation (and if you don't use a column, you will have to do some extensive washing of the product with saltwater).

Dump the receiver flask contents into a large beaker or bowl and swirl with 10% Sodium Hydroxide solution until the pH is neutral. Pour this mixture into a separatory funnel to separate the Ether from the aqueous hydroxide and wash twice more with equal volumes of half-saturated Sodium Chloride solution (~18g/100mL of water @ room temp). Let the last wash solution + Ether rest in the flask until everything has settled, then carefully drain off the wash, and pour the Ether out of the top into a round bottom flask. Add 15g of Calcium Chloride (Damp-Rid) for every mole of Ether, drop in stirrer magnet and stir for 2 hours.

Distill the Ether from the Calcium Chloride by heating on a bath (oil or water) at no higher than 45C! Collect distillate that comes over in the range of 31-36°C.


Milamber.

H2SO4 [13713]

Geoffrey

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Posté le : 13/04/2006, 17:35 (Lu 33961 fois)
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Salut et merci a tous de vous impliquer a m'aider.
Je voudrais savoir si de l'acide sulfurique a une concentration comprise entre 80 et 85% saurait etre suffisant pour réaliser cette synthese a defaut de 96%?
Est-il necessaire de chauffer si haut, je vois dans ton protole Milamber qu'il faut aller jusqu'a 135°C alors que Maurice spécifiait que la reaction etait apreciable avant 100°C?
Car plus on chauffe plus le risque de deshydrater jusqu'a l'alcene est grand non?




Re: Ether from Ethanol [13715]

maurice
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Posté le : 13/04/2006, 17:48 (Lu 33959 fois)
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A mon avis, personne n'a jamais essayé de saboter la fabrication d'un produit comme l'éther, et de savoir jusqu'à quel taux de dilution l'acide sulfurique continue à avoir de l'effet pour déshydrater l'éthanol. On prend l'acide commercial, un point c'est tout. Et comment fais-tu pour avoir de l'acide à 85%, sinon rajouter un peu d'eau à l'acide commercial à 96% ?


Professeur de chimie de niveau préuniversitaire

Mon acide [13717]

Geoffrey

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Posté le : 13/04/2006, 18:41 (Lu 33955 fois)
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Je vais peut etre passer pour un sacré amateur, mais bon c'est ce que je suis finallement. Mais ici en France on ne peut plus se procurer de produits chimiques que par la ruse :p
Et l'acide sulfurique a 96% je n'y ai pas, ou enfin plus accès. Le seul que je peux me procurer librement c'est le deboucheur de canalisation :s qui est de l'H2SO4 concentré à 80% auquel a été ajouté un colorant noir. Surement pour eviter que des accident domestiques arrivent par ingestion... Mais peut importe ce colorant ne genera sûrement pas la reaction.
J'essairais plus tard avec H2SO4 a 80% et si ça ne marche pas j'aurais qu'a le concentrer moi-même par un très long et haut chauffage...


Re: Mon acide [13725]

milamber
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Posté le : 13/04/2006, 20:30 (Lu 33942 fois)
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Je précise que je n'ai jamias eut l'occasion de tester le mode opératoire que j'ai fourni et que je n'en sais donc pas plus que toi...

J'ai mis la main sur un article dans lequel est abordé la synthèse d'éther (entre autre de l'éther diéthylique) à partir d'éthanol et en utilisant de la montmorillonite (un silicate) comme catalyseur acide de la réaction. Le rendement est de 64 %, sans production d'alcène.
On opère en tube scellé, à 200°C pendant 4 heures avec 5 g d'alcool de départ.
Ce n'est donc pas vraiment pour la production de grandes quantités mais bon, faut bien se cultiver...
Je peux envoyer l'article (en anglais) à ceux qui seront intéréssés...

Milamber.

Re: Ether from Ethanol [13743]

prépacide

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Posté le : 14/04/2006, 13:27 (Lu 33932 fois)
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Personne n'a cité la synthèse de williamson!!!

Si vous avez le matos nécessaires et les réactifs adéquats:
vous partez de l'alcool que vous faites réagir avec une base forte(ça ne marche pas avec un hydroxyde!) ou un métal alcalin(sodium) pour obtenir un alcoolate.
C'est la que ça se complique,
il faut maintenant un halogénure d'éthyle, ce que vous pouvez obtenir par addition radicalaire sur l'alcane
(pas simple car l'éthane n'est liquide qu'a très basse température)
ou par substitution nucléophile sur l'alcool
(compliqué car HO mauvais nucléophuge, mais on peut protoner l'alcool en milieu très acide pour obtenir une sustitution d'ordre 1 avec formation parasyte d'alcène),
mais bon c'est pas gagné.
Sinon une fois l'halogénoalcane obtenu, on le fait réagir avec l'alcoolate et on obtient l'éther désiré!
Voila, donc si vous pouvez vous procurer du chloroéthane ou bromoéthane ou iodoéthane c'est la voie la plus simple(lol)!
Bonne chance

Re: Ether from Ethanol [13747]

milamber
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Posté le : 14/04/2006, 14:48 (Lu 33924 fois)
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La synthèse de Williamson est très bien mais pas simple à mettre en oeuvre ici.
Les halogénoalcanes sont assez difficiles à obtenir, notamment pour certains en raison de leur toxicité.
Quand à les préparer, l'halogénation radicalaire comme tu l'a dis nécessite l'alcane en question (pas toujours simple à manipuler à l'état gazeux) et l'halogène correspondant (pas simple non plus à manipuler).
Pour la substitution nucléophile sur l'alcool, on a en général toujours formation d'éther. Et en tout cas pour le bromoéthane il est dur de le séparer de l'éther que l'on risque de former.

Donc c'est une méthode qui peut être utile mais dans ce cas, surtout si on ne dispose pas des produits voulus, est loin d'être pratique au niveau expérimental.

Milamber.

Re: Ether from Ethanol [13749]

(Faust)

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Posté le : 14/04/2006, 15:08 (Lu 33922 fois)
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On peut transformer un alcool en tosylate par traitement au chlorure de tosyle, transformant ainsi le mauvais groupe partant OH- en bon groupe partant -OTs

Speculation [13757]

Geoffrey

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Posté le : 14/04/2006, 19:39 (Lu 33908 fois)
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Salut
Citation
Personne n'a cité la synthèse de williamson!!!

Relis un peu mieux les posts précedents, j'y fait allusion :p
mais pour ce qui est de la synthese de Williamson, je trouve qu'a coté de la deshydratation de l'ethanol cette reaction est bien compliquée. Il faut deja posseder une base tres forte, ou a defaut un metal alcalin ce qui n'est pas le cas de tout le monde.
D'ailleurs a ce sujet est ce que quelqu'un aurait l'amabilité de jeter un coup d'euil sur ce post:
http://www.univ-pau.fr/~darrigan/forum/forum_chimie.php?msg=13599&return=1#top
j'y avais posé une question sur une methode de synthese de Na, mais avant que Blackout l'enfouisse sous quelques kg de craies...

Pour la synthese des halogenorure d'alkyles est ce qu'user du plus nucleophile des halogenoalcanes, HI sur un alcool primaire peut s'averer une methode plus efficace que HCl + ZnCl2 chauffé a reflux durant plusieurs heures?

Sinon pour Faust pourrais-tu un peu detailler ta methode je ne connais pas le tosylate :s




Re: Ether from Ethanol [13762]

(Faust)

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Posté le : 14/04/2006, 20:03 (Lu 33902 fois)
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On fait réagir l'alcool avec le chlorure de tosyle : CH3-C6H4-SO2-Cl (chlorure de paratoluène sulfonyle).

Une méthode que j'utilise est souvent : NaH pour déprotonner l'alcool puis j'ajoute le chlorure de tosyle. Mais avec des moyens plus modeste, on peut simplement mélanger l'alcool et le chlorure de tosyle et une base pour capter l'HCl produit lors de la réaction.

Une fois que l'alcool est transformé en tosylate : R-O-SO2-C6H4-CH3, on a alors un excellent nucléofuge. Et n'importe quoi va s'additionner sur le tosylate et éjecter de paratoluène sulfonate

Re: Ether from Ethanol [13803]

(Czochzalsky)

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Posté le : 15/04/2006, 15:54 (Lu 33873 fois)
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Pour la synthèse de williamson, il me semblait pourtant que l'ajout de NaOH solide suffisait pour générer l'alcanolate en très faible proportions, suffisant pour cette synthèse.
L'halogénoalcane peut être obtenu par action du réactif de Lucas (HCl et ZnCl2 comme catalyseur)sur l'éthanol, ça marche super bien avec les alcools primaires justement (et moins bien avec les II, pas du tout avec les III).
Ca ne serait pas si compliqué (enfin je crois... )


le contraire [13804]

Geoffrey

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Posté le : 15/04/2006, 16:57 (Lu 33869 fois)
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Citation
L'halogénoalcane peut être obtenu par action du réactif de Lucas (HCl et ZnCl2 comme catalyseur)sur l'éthanol, ça marche super bien avec les alcools primaires justement (et moins bien avec les II, pas du tout avec les III).

Et bien en fait c'est le contraire, la réaction est d'autant plus facile que la classe de l'alcool est grande:
-avec un alcool primaire il faudra un reflux de plusieur heures avec le reactif de Lucas, d'ailleur malgré celà le rendement sera minable.
-Avec un alcool secondaire un chauffage d'1H suffit.
-Et enfin avec un alcool tertiaire la reaction est immadiate par simple melange de HCl avec l'alcool a temperature ambiante
Je pense que celà vient du fait que la SN1 est fortement favorisée par la classe élevée de l'alcool, en effet un carbocation tertiaire est bien plus stable qu'un secondaire, et encore plus qu'un primaire...

Pour la synthese de Williamson il s'avere que créer l'alcoolate par action de NaOH sur l'alcool n'est pas une methode assez efficace, seulement je comprend bien que si le peu d'alcoolate qu'il se forme reagit, alors l'equilibre est déplacé et la reaction a lieu.
Alors il faut voir sur la reaction suivante, celle de l'ataque du nucleophile alcoolate sur l'halogenoalcane, la vitesse de cette reaction dependra de la concentration de l'alcoolate. Et si en plus de ne pas etre très rapide tu diminue la concentration d'un de ses reactif, sa risque d'etre tres long.
La solution est peut etre d'utiliser un halogenoalcane possedant un halogene plus nucleophile, comme les iodure d'alkyle alors la réaction de substitution pourrait etre plus rapide...

----------
Edité le 15/04/2006 à 17:09 par Geoffrey

Re: Ether from Ethanol [65185]

Mad chemist

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Posté le : 16/04/2009, 19:20 (Lu 26505 fois)
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http://www.scienceamusante.net/wiki/index.php?title=%C3%89thoxy%C3%A9thane/synth%C3%A8se


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Re: Ether from Ethanol [65190]

nobelios

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Posté le : 17/04/2009, 09:51 (Lu 26493 fois)
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Oui ça je le savait ... par contre couler lentement l'acide c'est une belle connerie ! J'utilise une ampoule pour couler l'acide en sécurité (tres gros volumes je travail au litre chez moi) mais sinon pas besoin d'un goutte à goutte

Re: Ether from Ethanol

Mad chemist

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Posté le : 17/04/2009, 17:53 (Lu 26481 fois)
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De mon coté je fais la manip avec environ 100 ml d'éthanol et je mélange EtOH et H2SO4 comme ça a froid (doucement quand même!) puis je metle vigreux et c'est parti pour la distillation l'idée étant de récuperer l'ether pur en tête de colonne ; évidement pour favoriser la déshydratation intermoléculaire il faut qu'il y ait plus d'ethanol!!!


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