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Molécules complexes

ECOLAMI

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Posté le : 24/02/2009, 08:58 (Lu 16236 fois)
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Commentaire :  Comment établir leur structure?


Bonjour,
Je trouve régulièrement des formules d'une grande complexité et je me demande comment on arrive a les connaitres.
Je donne comme exemple l'Abamectine http://www.alanwood.net/pesticides/abamectin.html
son nom systèmique prend plusieurs lignes, il y a plein de carbones assymètriques et on en connait les orientations précises des substituants.
Je pense que la RMN permet d'obtenir une partie importante des informations mais elle ne suffit pas.


Tri+traitement Produits chimiques 77 (Seine et Marne)

Re: Molécules complexes [63881]

milamber
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Posté le : 24/02/2009, 10:48 (Lu 16230 fois)
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Je vais me permettre de donner quelques pistes pour éclairer ta lanterne dans la monde obscur de la détermination structurale...
Généralement, on commence par déterminer la formule brute de la molécule que l'on étudie. Pour ça, on peut utiliser soit la spectrométrie de masse haute résolution soit l'analyse élémentaire.
Ensuite on fait beaucoup appel à la spectrométrie de masse qui peut nous donner une partie des différents fragments présents dans la molécule.
Enfin l'outil le plus utilisé est bien la RMN. On peut déterminer tous les enchainements entre atomes et également leur structure spatiale.
On fait aussi appel à la dégradation de la molécule en fragments plus petits, certains pouvant être connus et à partir on peut remonter à la structure complète.
On se base aussi sur les ressemblances avec des molécules de la même famille.
Quand on a de la chance, on arrive à faire cristalliser le produit. Il ne reste qu'à faire une petite étude par diffraction de rayons X et on a la structure spatiale sans ambiguité.

Pour finir, on ne peut définitivement valider une structure complexe qu'en la synthétisant.

Milamber.

Re: Molécules complexes [63891]

ECOLAMI

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Posté le : 24/02/2009, 14:29 (Lu 16220 fois)
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Bonjour,
Merci pour ces informations Milamber!
J'ai trés peu fait de RMN et j'en ai retenu que les signaux obtenus permettaient de savoir ce qu'il y avait de part et d'autre d'un groupement (par exemple CH2) Dans ces conditions je me pose la question de savoir si un hydrocarbure saturé à longue chaine droite fourni un ensemble de signaux différent d'un autre à chaine un peu plus courte.
Pour m'expliquer mieux je crois qu'il y aura un signal pour le CH3, unautre pour les CH2 juste à côté et un signal unique pour tous les CH2 entourés de CH2.


Tri+traitement Produits chimiques 77 (Seine et Marne)

Re: Molécules complexes [63899]

prépacide

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Posté le : 24/02/2009, 22:44 (Lu 16209 fois)
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Bonsoir,
pour la RMN, je dirais que c'est un peu simpliste mais que c'est à peu près ça.
Aujourd'hui, il y a de nombreuses méthodes, qui, combinées permettent de définir la structure d'une molécule telle que l'Avermectine.
Par exemple, on utilise de nombreuses spectroscopies UV, visible, IR, plus effectivement la spectro de masse de manière importante.
Ayons une pensée pour Woodward, qui avait réalisé une synthèse totale de la Strychnine en 1954 en n'ayant comme méthode d'analyse que:
la dégradation chimique, la mesure du point de fusion, l'analyse chimique et des débuts de spectroscopie UV et IR...

Re: Molécules complexes [63900]

Mad chemist

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Posté le : 24/02/2009, 22:50 (Lu 16208 fois)
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La spectrométrie de masse donne également des information structurelles garce à l'analyse de la fragmentation de la molécule et des fragmentation de ces fragments (spectrométrie de masse en tandem ou MS/MS).
Le développement de la RMN dans ces dernières années permet d'accéder à des information structurales de plus en plus précises (NOE, HMBC, HMQC...)
Il est également possible de faire la RMN d'autres atomes comme le fluor 19, le silicium 29 du phosphore 31 et de l'aluminium 27 en plus du carbone 13.
La RMN est l'otil indispensable du chimiste organicien moderne.


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Re: Molécules complexes [63909]

ECOLAMI

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Posté le : 25/02/2009, 09:01 (Lu 16201 fois)
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Bonjour,
Merci pour ces compléments d'information!
La RMN du Carbone 13 me laisse perplexe: elle identifiera les carbone 13 dans une molécule mais ignorera les carbones 12. Or je ne crois pas qu'on puisse avoir une molécule constituée uniquement d'un isotope du carbone. La remarque avec le Carbone 13 vaut pour les autres atomes cités.
La RMN sert aussi a caractériser les molécules nature-identique pour établir leur origine naturelle ou synthétique: c'est alors le Carbone 13 qui est visé. La répartition entre le carbone 12 et le 13 étant différente.
Pouvez vous expliquer les sigles NOE HBMC HMQC???
J'ignorais l'existence dela MS/MS et donc ses possibilités.


Tri+traitement Produits chimiques 77 (Seine et Marne)

Re: Molécules complexes [63910]

milamber
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Posté le : 25/02/2009, 09:44 (Lu 16199 fois)
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Ce qui pose problème pour le carbone est justement la faible abondance du carbone 13 dans la nature. Ainsi la probabilité de rencontrer deux atomes de carbone adjacent est vraiment ridicule. Donc en effet aucune chance d'avoir toute une molécule complexe avec uniquement des carbone 13.

En revanche dans une molécule donnée, il est tout à fait raisonable de penser qu'au moins un carbone est un C13 que l'on pourra visualiser en RMN.
Etant donné le nombre de molécule dans un échantillon, on suppose que tout les carbone de la molécule étudiée sont présent minoritairement sous la forme d'un C13.
Vu la faible abondance du C13, l'enregistrement des spectres rmn carbone est bien plus longue que pour des spectres proton mais au final on peut arriver à visualiser tous les carbone de la molécule.

Les sigles RMN sont généralement assez obscurs, parfois même pour celui qui bosse la-dedans...
Ils désignent des expériences de RMN que l'on peut faire et qui permettent de mettre en évidence juste certains atomes ou encore les couplages (interactions entre atomes) entre atomes.
Les expériences les plus utilisées sont des expériences de RMN en deux dimensions pour visualiser quels atomes interagissent avec lesquels.
- COSY : couplage des deux protons adjacents
- HMQC : couplage entre un proton et le carbone qui le porte
- HMBC : couplage entre un proton et un carbone adjacent
- NOE : couplage entre deux protons non adjacents dans l'espace.

Avec ces expériences (et d'autres encore), il est possible de dire quel proton est porté par quel atome.

Milamber.

Re: Molécules complexes [63913]

ECOLAMI

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Posté le : 25/02/2009, 12:33 (Lu 16189 fois)
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Merci Milamber
Je n'avais pas pensé à une répartition statistique des Carbones 13 dans les molécules.
En résumé je pense que seules les méthodes physico chimiques aidées d'un traitement informatique complexe permettent d'établir les structures complexes.
Je n'ai pas abordé la notion de quantité nécessaire pour faire une analyse complète. L'analyse chimique emploiera des quantités très importantes par rapport à ce que permet l'analyse physico-chimique.
A montravail nous employons la Fluorescence-X mais les résultats doivent être exprimés en oxyde par exemple. En effet cette méthode ignore les éléments lègers (l'analyse est possible à partir du sodium) donc en particulier l'hydrogène, le carbone, l'oxygène, l'azote. C'est gênant parce que ces éléments constituent la plus grande part des molécules organiques.


Tri+traitement Produits chimiques 77 (Seine et Marne)

Re: Molécules complexes [63920]

prépacide

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Posté le : 25/02/2009, 17:47 (Lu 16181 fois)
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Je suis pas d'accord, avec un bon diffractomètre, tu dois pouvoir détecter les éléments à partir du carbone ou du bore. En plus, on fait bien des études de cristaux de protéines, si on ne voit rien en dessous du sodium, c'est tout de suite moins utile...
Donc à mon humble avis, tout dépend de la sensibilitié de ton appareillage.

Re: Molécules complexes [63933]

ECOLAMI

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Posté le : 25/02/2009, 23:38 (Lu 16168 fois)
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Citation : prépacide
Je suis pas d'accord, avec un bon diffractomètre, tu dois pouvoir détecter les éléments à partir du carbone ou du bore. En plus, on fait bien des études de cristaux de protéines, si on ne voit rien en dessous du sodium, c'est tout de suite moins utile...
Donc à mon humble avis, tout dépend de la sensibilitié de ton appareillage.

Bonsoir,
La diffractométrie est sans rapports avec la Fluorescence-X. Cette technique caractérise les atomes selon leur numéro atomique et elle ne peut le faire qu'à partir du sodium.


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Re: Molécules complexes [63945]

prépacide

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Posté le : 26/02/2009, 18:25 (Lu 16153 fois)
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Ok, effectivement, je n'avais pas fait la distinction.

Re: Molécules complexes [63922]

Mad chemist

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Posté le : 25/02/2009, 19:25 (Lu 16176 fois)
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Pour réaliser des experiences RMN fiable il faut au moins 20 à 30 mg de produit minimum.


Associé de recherche en chimie médicinale (Bac+5)

Re: Molécules complexes [63924]

milamber
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Posté le : 25/02/2009, 21:18 (Lu 16173 fois)
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Euh... Je fais des expériences fiables avec des quantités bien moindres, de l'ordre de 3-5 mg...
Les temps d'analyse sont seulement plus longs (voir beaucoup plus longs...)

Milamber.

Re: Molécules complexes [63934]

Mad chemist

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Posté le : 26/02/2009, 07:09 (Lu 16164 fois)
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C'est vrai mais cela implique de réquisitionner la RMN pendant des heures et les collègues serai pas très contents. Je suppose ue tu laisse tes analyses se faire toute la nuit.


Associé de recherche en chimie médicinale (Bac+5)

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