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thermo [53933]

timazou

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Posté le : 11/02/2008, 17:27 (Lu 8149 fois)
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salut à tous
SVP, vous pouvez m´expliquer d´une manière simple entre l´enthalpie, l´entropie et energie de gibs, parcq , je peux pas differencier entre eux.
et merci bien pour votre futur aide

Re: thermo [53935]

Duke of Portland
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Posté le : 11/02/2008, 19:46 (Lu 8137 fois)
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As-tu déjà des bases en thermo pour pouvoir t'expliquer ceci ? Je veux parler des notions de travail, d'énergie interne, de chaleur... Juste histoire de savoir par où commencer !

Re: thermo

timazou

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Posté le : 11/02/2008, 20:17 (Lu 8133 fois)
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Bsr

oui Monsieur, j´ai commencé d´etudier cette branche mais tjrs je confondu entre ces trois notions, SVP, aidez moi

Re: thermo [53937]

maurice
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Posté le : 11/02/2008, 20:20 (Lu 8132 fois)
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L'énergie interne U est la somme de toutes les énergies emmagasinées dans les liaisons. Cette définition n'est pas très utile, car sa variation ne tient pas compte du fait que nous faisons ces mesures dans une atmosphère pleine d'air. Si tu fais une transformation sur un système en lui transférant de l'énergie (chaleur ou travail), et que le volume de ce système change, une partie de l'énergie que tu as injectée sert à repousser l'atmosphère. Pas beaucoup certes, mais il faudrait en tenir compte pour calculer ΔU. Si on décide de n'en pas tenir compte, on doit ajouter un terme correctif à l'énergie interne, qui tienne compte de la pression ambiante et du volume. On obtient une énergie interne "apparente", qu'on appelle enthalpie H, mais qui est utile, car il n'y a pas besoin de faire des corrections de volume.

Il y a un peu la même différence entre U et H, qu'entre le poids d'un objet et son poids apparent. Tu sais que tu peux mesurer le poids d'un objet en le suspendant à un ressort, et en mesurant son allongement, qui est proportionnel au poids. Mais attention. Si tu plonges ton objet à peser dans de l'eau, le poids ainsi mesuré sera diminué par la poussée d'Archimède. Ton corps perd en poids le volume d'eau qu'il déplace. S'il est en bois, il ne pèsera rien du tout : il flotte sur l'eau.
Bon. Eh bien, si tu veux connaître le poids d'un objet en le pesant dans l'air, tu n'obtiens pas son poids exact. Tu obtiens le poids moins celui du poids de l'air déplacé (qui est très petit, certes). Pour bien faire, on devrait rajouter un chouia, qui est le poids de l'air déplacé. Comme cela n'intéresse personne (sauf certains physiciens puristes), on communique le poids apparent, celui qu'on mesure dans l'air, et tout le monde est content.

C'est pareil pour l'enthalpie H. C'est une sorte d'énergie interne apparente. L'expérience montre que le terme correctif, PV est très petit par rapport à U. Et que souvent on confond U et H, qui sont reliés par H = U + PV.

L'enthalpie libre, c'est encore autre chose. C'est une énergie inventée par Gibbs, qui voulait qu'on puisse comparer l'énergie mécanique et l'énergie chimique. Les mécaniciens comme Gibbs, ont un critère de spontanéité, qui est qu'une réaction mécanique (la chute des corps) est spontanée si l'énergie potentielle mgh du corps qui tombe est grande au départ de la chute, et faible à la fin. On n'a jamais vu un objet remonter spontanément du sol vers le plafond, même si on lui fournit de l'énergie en le chauffant.

La plupart des réactions chimiques ont une énergie interne qui se comporte un peu comme l'énergie potentielle des mécaniciens. Dans une réaction spontanée comme la combustion d'une bougie, la réaction chauffe, donc les molécules de cire perdent une énergie qu'elles possédaient à l'état potentiel. Fort bien. Mais il existe des réactions endothermiques, comme celle de NaHCO3 dans HCl, qui dégage NaCl, H2O et CO2. Quand on verse de la poudre de NaHCO3 dans une solution de HCl, la température baisse jusque vers 0°C. Cette réaction est spontanée, mais elle ne s'accompagne pas d'une diminution de l'énergie interne, ou de l'enthalpie. Au contraire. C’est même vexant.

Ceci génait beaucoup Gibbs qui était à la recherche d'une énergie chimique qui dans tous les cas diminue dans les réactions spontanées, même si la réaction est endothermique. Mais ce n'est pas l'enthalpie qui fera l’affaire. C'est quoi ? se demandait Gibbs, qui se demandait quelle autre énergie que la chaleur pouvait caractériser une transformation spontanée. Il faut trouver une énergie qui n'est pas l'énergie potentielle mécanique, ni l'enthalpie, et dont la variation soit toujours négative quand une réaction chimique est spontanée.

Le génie de Gibbs est d'avoir trouvé que cette énergie, c'est l'énergie électrique dégagée dans une pile. Une pile est le siège d'une réaction chimique qui ne peut que dégager de l'énergie électrique, même si elle s'échauffe ou se refroidit en le faisant. On n'a jamais vu de pile qui spontanément absorbe de l'énergie électrique : c'est absurde. Ce ne serait plus une pile !

Chaque ensemble de molécules réactives possède donc non seulement une énergie interne U et une enthalpie H, mais en plus une enthalpie libre G (initiale de Gibbs), qui est telle que quand une réaction chimique se produit (exo- ou endo-), et qu'on parvient à la réaliser dans une pile (ce qui est loin d'être aisé), on observe toujours une diminution de ce G. Cette variation de G se calcule par la loi :
ΔG = -zEF, où z est le nombre d'électrons échangés en écrivant l'équation de la réaction redox qui se passe dans la pile, E est la tension de la pile en Volt, et F est le faraday (constante universelle égale à 96500 Coulomb).

Chaque substance possède une énergie interne de formation Uform, une enthalpie de formation Hform et une enthalpie libre de formation Gform. L'expérience montre que ces grandeurs ne sont jamais très différentes les unes des autres. Pour le ion Cuivre Cu2+, l'enthalpie de formation Hform vaut 65 kJ/mol , et l'enthalpie libre de formation Gform est aussi 65 kJ/mol. Pour le ion Zinc Zn2+, c'est -153 et -147 kJ/mol, respectivement. Pour les molécules un peu compliquées, Hform et Gform diffèrent sensiblement.

Je m'arrête là. Le Forum refuse des textes plus longs. Mais je peux continuer si tu veux, avec l'entropie par exemple.


Professeur de chimie de niveau préuniversitaire

Re: thermo [53940]

darrigan
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Posté le : 11/02/2008, 20:58 (Lu 8125 fois)
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C'est très intéressant Maurice ! Tes analogies permettent de comprendre des choses autrement : je n'avais jamais fait le parallèle avec la masse apparente.

Tu peux très bien continuer à écrire dans un 2e mesage, si la limite du nombre de caractère est atteinte.

Ça vaudrait même la peine d'écrire tout ceci dans le wiki, pour mieux comprendre la thermodynamique.

Question : alors comment passe-t-on de ∆G=-zEF à la formule pour n'importe quelle transformation chimique ?

Pourrais-tu expliquer, avec tes analogies, la formule G = H - TS ?

Merci.

Re: thermo [53939]

timazou

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Posté le : 11/02/2008, 20:45 (Lu 8129 fois)
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c´est super, j´ai commencé de diffrencier entre U et H mais j´ai encore des doutes sur G.

vraiment c´est genial, merci bcp, vous pouvez me donner plus d´informations sur l´entropie?


Re: thermo [53952]

maurice
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Posté le : 12/02/2008, 15:54 (Lu 8082 fois)
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OK. Je continue.

Pour trouver la relation entre H et G, on calcule les valeurs de ΔH et de ΔG d'une réaction chimique donnée à différentes températures. Et on les reporte sur un graphique en fonction de T. les points formés s'alignent sur deux droites, et celle de ΔH est presque horizontale. Et on observe alors un résultat surprenant. Les droites sont distinctes, mais se rejoignent en T = 0°K. D'où on tire que ΔG = ΔH - (constante) fois T. Et cette constante est la pente de la droite de ΔG . C’est aussi la variation d'entropie de la réaction : ΔS.

On constate que, quand une réaction se produit sans changement de volume, il n'y a presque pas non plus changement d'entropie. C'est le cas des réactions qui se produisent en phase liquide. Mais quand une réaction produit un gaz, par exemple comme celle de NaHCO3 + HCl, alors là l'augmentation de volume est énorme. Donc le changement d'entropie est grand. La droite de ΔG s'écarte vite de celle de ΔH, quand T augmente. Si ΔH est positif, il se peut très bien que ΔG devienne négatif, condition nécessaire pour que la réaction se produise.


Je dois m'interrompre, pour raison professionnelle. Je reprends ce discours plus tard.




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Re: thermo [54018]

maurice
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Posté le : 13/02/2008, 22:37 (Lu 8053 fois)
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Je reprends. On va maintenant illustrer une réaction exothermique.

Imagine une sorte de chambre fermée (genre cage d'escalier) contenant un seul meuble : une caisse en bois sur laquelle se trouve une sorte de plateau à léger rebord. Tu imagines ensuite qu'il y a des billes dans le plateau. Tu imagines ensuite que ta chambre fermée est placée sur un système complexe de ressorts entraînés par une mécanique excentrique qui permette de faire vibrer et d'agiter la chambre de plus en plus fort, de manière désordonnée et un peu dans tous les sens.
Au début les billes sursautent un peu dans le plateau. L'agitation est une image de la température. On agite davantage. Les billes commencent s'entrechoquer et à sauter de plus en plus haut. Tout à coup quelques-unes acquièrent assez d'énergie pour passer par-dessus le bord du plateau. Elles tombent au fond de la cage. Il en passe un petit pourcentage par minute (cinétique de 1er ordre).,
Si on augmente encore l'agitation, les billes commencent à sauter à grande hauteur au dessus du plateau. Il en passe beaucoup plus par minute. La vitesse de réaction croît avec la température. la différence de niveau entre l'altitude du plateau et le fond de la chambre est proportionnelle à ΔH. La hauteur du rebord du plateau est l'énergie d'activation.
A la fin toutes les billes seront par terre. La réaction exothermique (haut --> bas) est terminée. ΔH (= différence de niveau) est négatif.

La réaction inverse est endothermique. Pour qu'elle se produise avec un minimum de rendement, il faudrait agiter la chambre de manière démentielle, pour que une bille par ci par là ait assez d'énergie et de chance pour être projetée depuis par terre jusqu'au plateau. Mais le rendement sera misérable.

Et pourtant il existe des réactions endothermiques qui se produisent avec un bon rendement. Ce sont celles qui sont accompagnées par un grand augmentation de volume, (une grande augmentation d'entropie). Ex. NaHCO3 + HCl --> NaCl + H2O + CO2. Comment les modéliser ?

Il faut imaginer que la cage d'escalier de tout à l'heure n'a pas de caisse et de plateau, mais un petit creux dans le sol, et que les billes se trouvent initialement au fond du creux. Quand on commence à agiter les billes, il arrive un moment où elles peuvent sortir du trou. Mais comme l'espace de la cage est bien plus grand que celui du trou, elles restent à l'étage supérieur. A la fin on atteint un état d'équilibre où la plupart des billes seront dans le fond de la cage et un petit peu seront dans le trou. La constante d'équilibre K est le rapport de ces deux nombres de billes.

Cette constante d'équilibre est reliée à ΔG par la loi ΔG = - nRT lnK. Plus les billes sont nombreuses hors du creux, plus K est grand, et plus ΔG est négatif.
ΔH a beau être positif ici, ΔG est quand même négatif, donc la réaction est spontanée.

La différence ΔH - ΔG est d'autant plus grande que la température est élevée. On peut se représenter ΔS comme la différence entre le volume disponible aux billes à l'état initial (le petit creux) et l'espace disponible aux billes à l'état agité final (l'ensemble de la cage vibrante). On voit bien que ΔS est très grand.

OK. Tu suis ?


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Re: thermo [54024]

timazou

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Posté le : 14/02/2008, 11:08 (Lu 8019 fois)
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vraiment, merci vachement Maurice pour ces explications, chapeau

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