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Solide ou liquide [34391]

legoret

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330 messages postés


Posté le : 12/01/2007, 14:18 (Lu 30327 fois)

Salut a tous,

Je voulais savoir pourquoi il y a des differences d états entre des isomères?

Par exemple le nitrotoluène quant il est en Ortho-nitrotoluène il est liquide à température ambiante,mais quand il est para-nitrotoluène il est solide à température ambiante et devient liquide a 51 degrés.

Pourquoi il y a autant de differences d état physique juste parsque NO2 n est pas à la même place?
Merci

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Edité le 12/01/2007 à 14:19 par legoret

Re: Solide ou liquide

milamber
Modérateur

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1257 messages postés


Posté le : 12/01/2007, 15:15 (Lu 30322 fois)

Je préviens tout de suite, je ne suis pas sur de ma réponse, donc n'hésiter surtout aps à me reprendre. Si jamais je raconte n'importe quoi, je retirerais...

D'un point de vue général, les isomères n'ont pas les mêmes propriétés physique (point de fusion). On peut expliquer cela par les intéractions qui peuvent, ou pas, s'établir entre les molécules.

Ainsi prenons le cas d'une molécule pouvant établir des liaisons hydrogènes. Soit les liaisons s'établissent de façon intramoléculaire (c'est à dire ne faisant intervenir qu'une seule molécule), soit de façon intermoléculaire (faisant intervenir au moins deux molécules).
Il se trouve que les liaisons hydrogènes sont des intéractions stabilisantes. Ainsi pour des liaisons H intermoléculaires, il va y avoir stabilisation générale des molécules, une stabilisation que l'on ne retrouva pas pour des liaisons H intramoléculaires.
Donc il faudra apporter plus d'énergie pour faire passer du solide au liquide un composé avec des liaisons H intermolécualires que pour des liaisons H intramoléculaires.

Essaysons d'appliquer cela au nitrotoluène... Et c'est là que je me lance dans des spéculations...
Le groupe nitro est attracteur d'électrons (mésomère et inductif) et va donc avoir tendance à appauvrir électroniquement le groupe méthyl porter. On va donc se retrouver avec des hydrogènes portés par le méthyle avec une charge (delta+).
Cet hydrogène devrait alors pouvoir réaliser des liaisons H avec l'un des oxygène du groupe nitro.
Donc deux cas : le groupe nitro est en ortho ou en para... En ortho, les liaisons H seront intramoléculaires et en para, elles seront intermoléculaires, ce qui va stabiliser l'isomère para et impliquer un point de fusion plus élevé...

Un petit schéma pour simplifier :



Milamber.

Re: Solide ou liquide [34463]

lavoisier

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292 messages postés


Posté le : 12/01/2007, 21:46 (Lu 30300 fois)

Je t'arrête tout de suite, il n'y a pas de liaisons H avec un CH3 de méthyle ! Les liaisons CH ne sont que très peu polarisées. Les liaisons H ne peuvent se produire qu'avec des OH ou des NH.

Alors pourquoi l'orthonitrotoluène est-il liquide et le paranitrotoluène solide à température ambiante ? Je dirais qu'à cause de sa structure plus "linéaire", les molécules de paranitrotoluène peuvent se rapprocher davantage les unes des autres et faire des liaisons faibles de Van der Waals. L'orthonitrotoluène a une structure dissymétrique, donc le rapprochement entre molécules est plus difficile.

Ce phénomène se retrouve pour les températures de fusion des isomères du xylène (diméthylbenzène) :
ortho -25°C, méta -48°C, para +13°C.

Mais il y a peut être une autre explication ?

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Edité le 13/01/2007 à 21:02 par lavoisier

Re: Re: Solide ou liquide [34467]

legoret

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330 messages postés


Posté le : 12/01/2007, 22:16 (Lu 30293 fois)

Salut,

Comme j ai compris là, c etais une liaison O avec le CH3 pas H, a moins que j ai pas compris juste.

D ailleurs ça doit pas être une grosse force qui tient, j ai remarqué que le P-nitrotoluène lâchais toujours un liquide jaune dans le temps?

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Edité le 12/01/2007 à 22:26 par legoret

Re: Re: Solide ou liquide [34469]

laurepau

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messages postés


Posté le : 12/01/2007, 22:22 (Lu 30290 fois)

non, en réalité les liaisons hydrogènes se forment entre un O et un H ça c'est vrai, mais le H doit être lui même attaché à un O ou un N et certainement pas à un CH2!
en bref:
O----H_C... NON
O----H_O_... OUI
O----H_N_... OUI


Re: Re: Solide ou liquide [34472]

legoret

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330 messages postés


Posté le : 12/01/2007, 22:34 (Lu 30282 fois)

Salut,

Ok j ai compris là, Merci

Donc il ce passe ce qu a dit lavoisier?

Re: Re: Solide ou liquide [34482]

darrigan
Modérateur

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2872 messages postés


Posté le : 12/01/2007, 22:54 (Lu 30266 fois)

Bon aller un petit résumé des forces intermoléculaires, entre les molécules neutres

Il y a les forces de van der Waals :
- Force de Keesom : interaction entre moments dipolaires permanents de deux molécules. Dépend aussi de la température.
- Force de Debye : interaction entre moment dipolaire permanent d'une molécule et moment dipolaire induit sur l'autre molécule (induit par la première, donc dépend de la polarisabilité de la deuxième).
- Force de London : interaction entre moment dipolaire instantané d'une molécule et moment dipolaire induit sur l'autre molécule (induit par la première, donc dépend de la polarisabilité de la deuxième). Dépend de la polarisabilité et de l'énergie d'ionisation des molécules.

Il y a enfin la liaison hydrogène, qui n'existe que lorsque un H est fixé à un N, un O ou un F, comme l'a dit Laure. En général la liaison hydrogène est bien plus attractive que les forces de van der Waals.

Re: Re: Solide ou liquide [34487]

legoret

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Posté le : 12/01/2007, 23:53 (Lu 30257 fois)

Ok merci, je vais etudier ça c est pas encore gagné

Re: Re: Solide ou liquide [34505]

milamber
Modérateur

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1257 messages postés


Posté le : 13/01/2007, 10:16 (Lu 30245 fois)

Je sais bien que les liaisons hydrogènes n'ont lieu habituellement que si l'hydrogène est lié à un atome électronégatif (type oxygène ou azote).
Mon hypothèse était en fait qu'en raison du groupe nitro électro-attracteur, le carbone du méthyle se comporte plus ou moins comme un azote...
Mais il faudrait vérifier ça par quelques calculs de modélisation moléculaire... Je ferais ça un de ces jours.

Milamber.

Re: Re: Solide ou liquide [34510]

legoret

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330 messages postés


Posté le : 13/01/2007, 11:30 (Lu 30236 fois)

Je suis interessé par ça, j ai pas assé de connaisance pour faire des calculs de modélisation moléculaire.

Pour l acide picrique par exemple c est a cause du NO2 attracteur qu il est acide comme j ai compris,mais sur l état physique je sais pas si ça a une influance?



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Edité le 13/01/2007 à 11:55 par legoret

Re: Re: Solide ou liquide [34535]

darrigan
Modérateur

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2872 messages postés


Posté le : 13/01/2007, 14:23 (Lu 30223 fois)

Oh milamber je ne pense pas que le C du méthyle soit si déblindé que cela en raison de l'effet inductif du nitro !

Avez-vous essayé de raisonner sur les moments dipolaires de ces 3 isomères ? Et voir s'il y a une différence au niveau des forces de vdW ?

A commencer peut-être par l'exemple des isomères du xylène ?

Re: Re: Solide ou liquide [34742]

milamber
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Posté le : 14/01/2007, 14:27 (Lu 30193 fois)

Voilà les résultats de quelques essais de modélisation moléculaire.
Les calculs ont été effectués avec le logiciel Hyperchem, champ de force AM1.

- Paranitrotoluène :


-Orthonitrotoluène :


On peut remarquer l'un des hydrogène porté par le méthyle dans l'isomère ortho possède une charge (delta +) plus élevée que celle des autres hydrogènes.
Je ne pense pas que celà soit suffisant pour parler de liaison hydrogène comme on l'entend habituellement, mais ne serait-il possible qu'une mini-stabilisation puisse exister ?

Milamber.

Re: Re: Solide ou liquide [34809]

darrigan
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Posté le : 14/01/2007, 17:57 (Lu 30182 fois)

Avec un hamiltonien de type AM1 ça m'étonnerait que tu arrives à reproduire fidèlement une liaison hydrogène.

Peux-tu préciser aussi si la symétrie de ta molécule a été forcée à Cs ou si l'optimisation est totalement libre ? Quel critère de convergence as-tu choisi ?

Même sans qu'il y ait de liaison hydrogène, il est normale de trouver un hydrogène un peu différents des deux autres, tout comme un oxygène un peu différent de l'autre, dans la forme ortho.

Pourrais-tu calculer avec HyperChem les moments dipolaires de ces deux isomères ? Car celui qui a le plus fort moment, devrait être celui qui a les plus fortes attractions intermoléculaires (forces de Keesom et Debye) et ainsi avoir la température de fusion la plus élevée. (Question du début de Legoret)

Re: Solide ou liquide [34400]

legoret

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Posté le : 12/01/2007, 16:10 (Lu 30320 fois)

Salut,

Je pense pas que je vais pouvoir te reprendre,je pense même pas avoir tout compris

Donc sur le schéma le premier serais le O-nitrotoluène (intramoléculaire) et le deuxième serait le P-nitrotoluène (intermoléculaire)

Pour le O-nitrotoluène, ça serais un peu comme si j avais des maillons de chaine mais qui ne sont pas attachés ensembles, et le P-nitrotoluène ça serais comme si au moins deux maillons minimum serais attachés ensembles? par O et H qui serais liés électroniquement

Merci pour ta réponse


Re: Solide ou liquide [34402]

milamber
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Posté le : 12/01/2007, 16:16 (Lu 30316 fois)

En effet, c'est ce que je pense... mais attention, pas de certitude...
Et bravo pour l'idée des maillons... Il n'est pas du tout impossible que je te l'emprunte pour de futures explications (si tu es d'accord bien sur... )

Milamber.

Re: Solide ou liquide [34409]

legoret

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Posté le : 12/01/2007, 16:32 (Lu 30312 fois)

Ok je te remercie, c est déjà plus claire pour moi

Pour les maillons pas de problème, je suis content si ça peut aider des autres.

Re: Solide ou liquide [34474]

laurepau

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Posté le : 12/01/2007, 22:36 (Lu 30279 fois)

Cela parait plus probable, ce qui est sûr c'est que les liaisons hydrogènes ne sont pas en cause ici

Re: Solide ou liquide [34478]

legoret

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330 messages postés


Posté le : 12/01/2007, 22:41 (Lu 30276 fois)

Ok merci

Par contre cette liason pourais marcher si c etais du P- nitrophenol par exemple, vu que c est un OH a la place du CH3?

Re: Solide ou liquide [34479]

maurice
Modérateur

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1758 messages postés


Posté le : 12/01/2007, 22:46 (Lu 30273 fois)

Il faut tout de même dire que personne n'est aujourd'hui capable de présenter éla moindre des théories un tant soit peu générale qui permette de calculer les points de fusion et d'ébullition.
Ces grandeurs dépendent avant tout de la manière avec laquelle les molécules intéressées s'empilent dans l'espace. Et ceci, on ne le comprend même pas pour des atomes. Pour les atomes l'empliement est tantôt hexagonal, tantôt cubique, sans qu'on ne sache pourquoi. Alors pour des molécules ...
Si tu trouves quelque chose, dis-le vite. C'est le Prix Nobel assuré !


Professeur de chimie de niveau préuniversitaire

Re: Solide ou liquide [34480]

laurepau

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Posté le : 12/01/2007, 22:49 (Lu 30270 fois)

théoriquement oui et toujours théoriquement avec du P nitroaniline aussi avec NH2 à la place de CH3
mais je pense qu'il faut demander à ceux qui travaille plus en labo pour être sûr que c'est applicable en pratique

Re: Solide ou liquide [34488]

legoret

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Posté le : 12/01/2007, 23:58 (Lu 30254 fois)

Merci,

C est bien plus compliqué que ce que je pensais pour le prix nobel c est pas encors ça Oui je pensais théoriquement pour le nitrophénol

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