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Condensation Aldolique acide [23926]

PIHKAL 17 messages postés Posté le : 01/10/2006, 18:45 (Lu 13249 fois) Bonjour, Je travail sur la synthese d'un composé, la 3-methyl-4-phenylbut-3-en-2-one C6H5-CH=C(CH3)C(=O)-CH3, a l'arome de cerise. Ce produit est synthetisé avec une condensation aldolique (aldolisation) ACIDE (et non pas basique comme la majorité de ces reactions) entre le benzaldehyde et la butanone (methylethylcetone) qui donne une beta-hydroxycetone, suivie d'une dehydratation in vitro par les conditions acides (crotonisation), qui aboutie a une cetone a,b-insaturée, ou crotone. Le protocole le plus direct et au meilleur rendement stipule de melanger le benzaldehyde (1xmol) et un exces de butanone(2xmol), et de barboter le melange avec du HCl gazeux (1/4mol) entre 0 et 5 °C pendant 3-4 heures, et de laisser sous agitation pendant 12H... Je souhaite preparer un TP avec cette synthese, mais la generation de HCl gazeux est trop dangereuse a faire realiser par les eleves... En cherchant bien j'ai trouvé quelques references tres minces, indiquant que la reaction pouvait aussi se faire a reflux, avec des acides concentrés tels HCl, H2SO4, et un melange AcOH/H2SO4.... J'ai deja effectué 2 reactions de ce type, ainsi qu'une avec le HCl gazeux. Avec le gaz, au bout de 2 h de barbotage tres doux (quasiment aucune bulle remontant a la surface), le melange prenait une couleur rosatre, puis rouge sang, puis rouge foncé/marron. Apres la nuit sous agitation, le milieu reactionnel etait tres sombre, totalement opaque. J'ai eu un rendement de 74%. Ensuite, j'ai effectué 2 reactions avec les acides concentrés a chaud... N'ayant aucun protocole et tres peu d'information, j'ai avancé a l'aveuglette... J'ai effectué un premier essai avec du H2SO4 a 97%. le melange, chauffé a 60°C, a immediatement pris une teinte rouge apres l'addition de qq gouttes d'acide. Apres une heure, le milieu avait la meme teinte qu'a la fin de la reaction avec le gaz. J'ai effectué les procedures d'isolation (lavage NaOH10%, NaCL sat., H2O, Na2SO4 anhydre, distillation de l'exces de butanone, refroidissement), sans qu'il y ait un seul cristal qui precipite. J'ai retenté avec du HCl a 37%, le changement de couleur fut beaucoup plus progressif, et apres une heure sembla complet. L'isolation n'offra aucun produit. Ces references etaient de source sure, mais sans autre precisions. Je vais retenté d'autre essais en variant les parametres, mais en desepoir de cause, je demande quand meme l'avis ou conseil de toute personne avec de l'experience sur les aldolisation....

Re: Condensation Aldolique acide [23932]

milamber Modérateur 1257 messages postés Posté le : 01/10/2006, 19:41 (Lu 13240 fois) Je ne suis pas spécialiste de la chimie des aldols mais as-tu essayé d'utiliser du dioxane saturé en HCl ? Milamber.

Re: Condensation Aldolique acide [23938]

lavoisier 292 messages postés Posté le : 01/10/2006, 20:26 (Lu 13228 fois) Salut, As-tu essayé cette aldolisation en milieu basique ? Je sais que cela fonctionne avec benzaldéhyde + acétophénone, et avec benzaldéhyde + acétone. En tous cas, avec des étudiants, il faut faire très attention car les cétones insaturées formées sont souvent TRES irritantes pour la peau !

Re: Condensation Aldolique acide [23939]

milamber Modérateur 1257 messages postés Posté le : 01/10/2006, 21:09 (Lu 13221 fois) En milieu basique, tu ne risques pas d'avoir des produits secondaires (alcool benzilique et acide benzoique) dues à la réaction de Canizzaro ? Milamber.

Re: Condensation Aldolique acide [23942]

lavoisier 292 messages postés Posté le : 01/10/2006, 21:55 (Lu 13215 fois) J'ai déjà essayé ces synthèses, et je n'ai pas rencontré ces problèmes. Pour faire un Cannizzaro avec le benzaldéhyde, il faut le faire réagir avec une solution très concentrée de KOH (50%), et laisser le mélange pendant au moins 24 h. Je pense que la réaction de Cannizzaro est beaucoup plus lente que l'aldolisation quand un carbonylé énolisable est présent.

Re: Condensation Aldolique acide

PIHKAL 17 messages postés Posté le : 03/10/2006, 19:03 (Lu 13177 fois) Malheuresement, l'aldolisation de ces reactifs en milieu basique ne donne pas le meme produit... En effet, la liason double se crée sur la chaine methyl de la butanone, et non pas la chaine ethyl, comme voulu... Cette cetone insaturé n'ai pas du tout irritante, meme si je n' ai pas trouvé de documentation dessus, mais j'ai souvent manipulé les cristaux sans gants sans aucune trace d'irritation... cependant je m'amuse pas a le faire constament, et les eleves auront la consigne de porter des gants pendant la manipulation de ce produit bien sur... Quels avantages aurez le dioxane selon vous? Je l'ai souvent vu utilisé dans des aldolisation basiques, mais pas acides.. je tenterai quand meme le coup a l'occasion... Je pense essayer une reaction a froid, et avec un dissicateur (Na2SO4) pour absorber l'eau de l'acide et celle generée par la reaction, car ces reactions sont souvent sensibles a la presence d'eau, malgres qu'on m'ai dit qu'avec le gaz ce n'est pas un probleme... Je ne pense pas non plus que la reaction de Cannizzaro soit un problem pour les aldolisation basiques du benzaldehyde, comme mentionné, cette reaction est tres lente, et necessite une forte concentration de base.. l'aldolisation est beaucoup plus rapide....

Re: Condensation Aldolique acide [24065]

milamber Modérateur 1257 messages postés Posté le : 03/10/2006, 20:42 (Lu 13166 fois) Je conseillais le dioxane parce que c'est un assez bon solvant de HCl et qu'il devrait être possible de saturer le solvant avant la manip et ensuite de le donner à tes élèves. Mais par contre, je ne sais pas trop ce qu'il pourrait donner dans une aldolisation. Milamber.

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